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有機(jī)顏料的新品種和新技術(shù)

2011年05月16日 14:53來源: >>進(jìn)入該公司展臺人氣:2611


  1、有機(jī)顏料的發(fā)展主流
  
  根據(jù)美國SunChemical公司副總裁Ludwig的報道,2000年*有機(jī)顏料的總產(chǎn)量在2l萬噸,其中高性能有機(jī)顏料(Highperformancepigments,簡稱HPP)的產(chǎn)量為1.7萬噸。同時他認(rèn)為:盡管在2000年-2001年間,有機(jī)顏料的總產(chǎn)量處于零增長,但在此后的5年間,有機(jī)顏料的總產(chǎn)量將以每年3%~5%的速度增長。如此,按照他的觀點(diǎn),2002年有機(jī)顏料的總產(chǎn)量應(yīng)該在21.6~22萬噸,2003年將達(dá)到22.3~23萬噸。需要指出的是,雖然有機(jī)顏料的總產(chǎn)量會有這么高的增幅,但就各個有機(jī)顏料的類別而言,它們的增幅是不均勻的,其中增長較快的是那些被稱為HPP的品種,因為即使在有機(jī)顏料的總產(chǎn)量處于零增長的2000年~2001年間,HPP的生產(chǎn)與需求仍然增長了3%,其中增長較多的有DPP類的C.I.顏料紅254、264、270、272和苯并咪唑酮類的C.I.顏料黃151和154。難怪有報道說2002年*HPP的產(chǎn)量為3.5萬噸。不過,本文作者認(rèn)為這個數(shù)字偏大。盡管如此,由上面的介紹,可以得出一個結(jié)論:HPP的發(fā)展代表了有機(jī)顏料的發(fā)展主流。除了上面提及的DPP類和苯并咪唑酮類兩個類別以外,屬于HPP的顏料類別還有喹吖啶酮類,二惡嗪類,異吲哚啉酮和異吲哚啉類,蒽醌雜環(huán)類,舵類,縮合偶氮,黃光酞菁綠等,一共有9個類別。請注意,藍(lán)色的酞菁顏料不在高性能有機(jī)顏料的范疇內(nèi)。
  
  2、新品種
  
  2.1苯并咪唑酮-二惡嗪類顏料
  
  由于開發(fā)新化學(xué)結(jié)構(gòu)的顏料的成本越來越高,而生產(chǎn)顏料的獲利空間越來越小,因此,近十年來,新上市的新結(jié)構(gòu)顏料品種寥寥可數(shù)。在這些新結(jié)構(gòu)顏料品種中,有一個屬于苯并咪唑酮—二惡嗪結(jié)構(gòu)類型,即C.I.顏料藍(lán)80。
  
  二惡嗪母體是一個平面型的稠環(huán)芳烴,這種結(jié)構(gòu)的化合物本身就有很好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性,將它們制成顏料,則賦予了它們各項良好的耐熱、耐日曬等應(yīng)用牢度。此外,在現(xiàn)有的有機(jī)顏料品種中,二惡嗪顏料的著色力是zui高的。另一方面,在分子中引入苯并咪唑酮的構(gòu)造會大大降低分子在有機(jī)溶劑中的溶解性,提高產(chǎn)品質(zhì)量。例如:普通的偶氮顏料只能用于低檔的場合,但是在它們的分子中引入苯并咪唑酮的構(gòu)造后,則各項牢度都很好,其中耐曬牢度達(dá)到8級,耐氣候牢度達(dá)到5級,均為顏料的zui。由此,含苯并咪唑酮單元的偶氮顏料成了高性能顏料家族中的成員。將二惡嗪母體與苯并咪唑酮單元組合在一起,類似于人們常常說的“強(qiáng)-強(qiáng)聯(lián)合”。為此,Clariant公司推出了C.I.顏料藍(lán)80,這個顏料的色光為紅光藍(lán)色,介于顏料紫23和顏料藍(lán)60之間,但它的著色力比紫23還要高,耐氣侯牢度與顏料藍(lán)60相當(dāng),主要應(yīng)用領(lǐng)域為:汽車原裝漆和修補(bǔ)漆,卷鋼涂料,建筑漆等。
  
  合成該顏料的兩個中間體是5-氨基-6-烷氧基苯并咪唑酮和四氯苯醌。
  
  不管是C.I.顏料紫23(二惡嗪顏料中的老品種),還是C.I.顏料藍(lán)80(二惡嗪顏料中的新品種),在生產(chǎn)過程中都要用到一個中間體,即:四氯苯醌,而在生產(chǎn)四氯苯醌的過程中,會不可避免地生成少量的二惡英,這是一個已知的對人對環(huán)境非常有毒害的物質(zhì)。為了順應(yīng)社會對環(huán)境保護(hù)的高要求,一類不含氯原子的二惡嗪顏料新結(jié)構(gòu)已出現(xiàn)在國外的中。
  
  這類品種在合成方法上,*屏棄了四氯苯醌中間體,而采用2,5-羥基-1,4-苯醌:為了改進(jìn)性能新顏料的性能,在另一個中間體5-氨基苯并咪唑酮的雜環(huán)氮原子上引進(jìn)了各種取代基。2.2苯并噻嗪-靛藍(lán)反式-2-2'-雙-(4H-1,4-苯并噻嗪)
  
  這類顏料的色光為黃光紅,典型的品種是C.I.顏料紅279(結(jié)構(gòu)未公開),它適用于塑料尤其是電纜絕緣材料的著色,具有相當(dāng)高的耐曬牢度和耐熱性能,適合用于戶外的場合。
  
  2.3喹惡啉二酮類顏料喹惡啉二酮(quinoxalindione)類的顏料,盡管該結(jié)構(gòu)類型的化合物早在1977年就已在中出現(xiàn),但成為商品化的黃色有機(jī)顏料還是近幾年的事,典型的品種是C.I.顏料黃213,它呈現(xiàn)強(qiáng)綠光黃色,主要應(yīng)用領(lǐng)域為:汽車原裝漆和修補(bǔ)漆,卷鋼涂料,工業(yè)漆、粉末涂料等。它的結(jié)構(gòu)尚未公開,這是黃色顏料的序列號倒數(shù)第二的品種。合成喹惡啉二酮類化合物的兩個中間體是1-甲酰基-2-羥基-萘-3-甲酰芳胺和*酸:
  
  2.4雙苯并咪唑酮偶氮顏料
  
  黃色苯并咪唑酮偶氮顏料本身就具有相當(dāng)高的耐曬和耐氣候牢度,適宜于外墻涂料、汽車原裝漆和修補(bǔ)漆等的著色,將其制成雙偶氮的結(jié)構(gòu)后,增加了分子量也增加了平均顆粒度,因而具有更高的遮蓋力,用于涂料的著色就更具有經(jīng)濟(jì)價值。以前曾有一個雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃180。zui近Clariant公司又推出一個這樣的雙苯并咪唑酮偶氮顏料,即C.I.顏料黃214(結(jié)構(gòu)未公開),這是黃色顏料中序列號zui大的一個品種,即,所有黃色顏料中上市的品種。它所具有的綠光是目前所有黃色顏料中zui強(qiáng)的,主要適用于塑料制品的著色。
  
  3、新技術(shù)
  
  3.1合成復(fù)合型顏料的技術(shù)
  
  DPP類顏料是已經(jīng)在市場上有較大銷售額的一類新品種顏料了,此類顏料既具有良好的應(yīng)用性能,又具有生產(chǎn)成本低等經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。但是DPP類顏料的耐堿性牢度不理想,為了改進(jìn)DPP顏料的耐堿牢度,CIBA公司常采用制備“混晶”的方法來彌補(bǔ)。在早期,制備這種“混晶”一般通過物理的方法,也就是通過濃硫酸溶解兩種或多種顏料,使顏料處于分子狀態(tài),然后將這兩個或多個顏料溶液混合后一并倒入水中,使顏料重新析出,這樣生成的晶體就是一種“混合的晶體”。近幾年,CIBA公司的中,公開了一種化學(xué)型“混晶”類DPP顏料的制法,由于在制備過程中涉及到用一種其它的顏料分子對DPP顏料分子進(jìn)行修飾,所以這類顏料又稱之為復(fù)合型顏料。
  
  化學(xué)型“混晶”類DPP顏料的制備在合成DPP顏料的過程中,為了獲得較高的產(chǎn)率,反應(yīng)必須在堿性介質(zhì)中進(jìn)行,而且堿的用量必須大大過量。所用的堿一般為堿金屬元素,如:金屬鈉、鉀等。這樣在反應(yīng)的過程中會生成一種中間體,即DPP與堿金屬的鹽,這種中間體具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性,可與含有“活潑氫”基團(tuán)(如-NH2、-OH、-CONH2等)的其他顏料作用,生成一種含雙官能團(tuán)分子的“復(fù)合”化合物。后者在水或醇類溶劑中溶解度很小,這樣只要控制得當(dāng),就可使這種“復(fù)合”的化合物以所期望的顆粒尺寸從介質(zhì)中析出,從而獲得具有顏料性能的物質(zhì)。如果在DPP的堿金屬鹽與其它顏料分子的反應(yīng)中,控制兩者的摩爾比,便可在zui后的“析出”過程中,得到一種混合物,在該混合物中既有單純的DPP分子,又有單純的其它顏料分子,更有DPP與其它顏料分子的組成的“復(fù)合”分子,這樣在晶體的形成過程中就生成了“混晶”。顯然,改變不同的反應(yīng)條件,可得到不同的“混晶”,也就是說可獲得具有不同應(yīng)用性能的顏料。
  
  未取代的母體顏料分子,它們的各種衍生物(除了亞胺基上的取代外)均可以與DPP顏料分子起化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而生成雜化顏料。
  
  3.2“暫溶性”顏料的合成技術(shù)
  
  將不溶性的有機(jī)顏料通過反應(yīng)在其分子上引入一些有助于溶解的基團(tuán),使其在有機(jī)溶劑中有較理想的溶解度,例如:在DMF或N-烷基吡咯烷酮中,將含亞氨基的有機(jī)顏料與二碳酸叔丁酯反應(yīng),反應(yīng)的結(jié)果是在分子中引入了帶有叔丁基的酰基。這樣結(jié)構(gòu)的顏料在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度,但同時又對熱不穩(wěn)定。在一定溫度下加熱此化合物,可使該酰基脫落,重新成為原來結(jié)構(gòu)的化合物。但是由于是在有機(jī)溶劑中發(fā)生這樣的溶解-析出過程,所以獲得的顏料粒子在晶型上有可能與原來的不一樣。這樣的制備混晶方法,在原理上與用濃硫酸酸溶是一樣的,只是酸溶法是一種純粹的物理過程,而上述方法是一種化學(xué)法。
  
  3.3“暫溶性”顏料在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用
  
  有機(jī)顏料在有機(jī)溶劑中不溶或者說溶解度極小,因此將它們用到高技術(shù)領(lǐng)域中并不容易。為了將它們與其它材料(例如高分子材料或金屬材料)一起制作成分子電子器件,以往一般采用高真空蒸鍍的方法,將它們覆蓋在其它材料的表面。這種過程很難控制,也不適合制作大型的器件。現(xiàn)在改用上述方法,使得所用的有機(jī)顏料獲得了“暫時性”的溶解度,因而很容易獲得它們的溶液,然后采用“旋涂”技術(shù),將它們均勻地覆蓋在其它材料的表面。待溶劑揮發(fā)后,再通過加熱的方法,使得原先引入到分子中的酰基脫掉,恢復(fù)為不溶性的有機(jī)晶體。
  
  “暫溶性”顏料在紡織品數(shù)碼噴墨印花墨水中的應(yīng)用紡織品或其他底物采用數(shù)碼噴墨印花可制得各種風(fēng)格炯異的制品,噴墨時用的噴頭其孔徑在50μm左右.為了防止堵塞噴頭,要求墨水中的顆粒直徑小于0.5μm。要做到這一點(diǎn),就必須采用一系列的技術(shù)對有機(jī)顏料顆粒進(jìn)行加工使其顆粒細(xì)化,這本身就非常困難。再則,已經(jīng)細(xì)化的顆粒在儲存過程中很難保證它們不再發(fā)生凝聚。可以設(shè)想,采用“暫溶性”技術(shù),使其溶解在墨水中,這樣就可保證在墨水中沒有大顆粒。待顏料被噴在底物上以后,經(jīng)過熱處理(加熱)就可使其分解,重新獲得不溶性的有機(jī)顏料。
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