膨脹性能是燃燒的聚合物表面焦化和發泡共同作用產生的，目前廣泛開發用于阻燃，其特點是對環境的影響小。在所有阻燃劑中，膨脹型阻燃劑得到了極大的關注，因為它們防火時總的火災危害zui小。zui早的膨脹涂覆材料是1938年申請的，膨脹阻燃機理指的是在火和基材之間形成泡沫隔熱阻透層。尤其是其膨脹性主要取決于化合物中碳、氮和磷原子的比值。盡管膨脹涂層能為基材提供很好的防火作用，但它也有一些缺點，如水溶解度、涂刷問題、成本較高等。 

    塑料材料的阻燃一般是在加工過程中將阻燃添加劑加進塑料中實現的。由于加工要求添加劑要能夠承受高達200℃的溫度，甚至更高，所以沒有足夠熱穩定性的膨脹型阻燃體系不能加進塑料中。已對磷酸酯-季戊四醇體系進行了研究，用作膨脹型阻燃材料。例如，對多磷酸胺和季戊四醇混合物的系統研究表明，膨脹發生在燃燒時。因此，已經合成了熱穩定性適宜的新型膨脹材 料以得到更好的阻燃性能。 

    用作膨脹型阻燃劑的zui重要無機氮-磷化合物是多磷酸胺，用于膨脹涂層和硬質聚氨酯泡沫。用作阻燃劑的zui重要的有機氮化合物是蜜胺及其衍生物，用于膨脹清漆或漆中。蜜胺用于軟質聚氨酯泡沫塑料中，三聚氰胺氰尿酸鹽用于未增強的PA中。在日本，氨基磺酸胍被用作PVC墻涂料的阻燃劑。磷酸胍用于織物纖維中作阻燃劑，蜜胺磷酸鹽混合物用作聚烯烴或玻璃纖維增強PA的阻燃劑。 

    上面提到的所有化合物——多磷酸胺、蜜胺、胍及其鹽類——對環境的影響顯然都可以接受。用燃燒和熱分解法對添加了多磷酸胺（APP）、五硼酸胺（NH4B5O8，APB）、蜜胺及其鹽的PA-6進行了機理研究。結果表明，APP與PA-6反應，產生烷基多磷酸酯，這是膨脹炭的前身。在燃燒的聚合物表面上，APB形成無機玻璃狀層，防止炭氧化，阻止可燃氣體擴散。蜜胺及其鹽使PA-6中的H-C-C（O）鍵斷裂，增加聚合物的交聯和焦化。將 10%～30% （質量）的APP加到PA-6中在低分子量聚合物（低摩爾質量）中沒有作用，因為極限氧指數（LOI）仍然保持在23～24，相當于未阻燃的PA-6。然而，當加人量為40%和50%時，APP非常有效，LOI分別提高到41和50。 

    提出的APP阻燃PA-6的機理為凝聚相阻燃。事實上是在燃燒的PA-6/APP體系表面上形成了膨脹層，這會增加APP的含量。 

    熱分析表明，APP使PA-6不穩定，因為70℃時就有熱分解，這一溫度低于純PA-6的熱分解溫度。然而，膨脹層有效地防止了下面的聚合物不受熱流量的影響。因此，在線性熱解試驗條件下，PA-6/APP （40%）體系比純聚合物分解得慢。這些實驗證明了膨脹炭的阻燃作用。PA-6/APP體系熱分解的機理研究表明，APP對聚合物的分解起到了催化作用并與之反應，實質上形成 了5-氨基戊基多磷酸酯。 

    進一步加熱時，5-氨基戊基多磷酸酯又釋放出多磷酸并產生炭。聚合物表面的膨脹保護層由發泡的多磷酸構成，多磷酸由炭增強。 

    APB在高分子量PA-6（Mn=35000）中的效能與氧指數測量的APP的類似，但與APP相反的是，APB不產生膨脹層，而是形成了一層棕黑色玻璃狀的致密層。如熱分析所示，APB使PA-6不穩定，因為后者在50℃以下就分解，有可能是所放出的硼酸對尼龍的熱分解進行了催化。與APP相反，沒有發現PA-6和APB有其他的化學反應。事實上，PA-6/APB體系在氮氣氛圍中的熱重量分析得到的殘余物相當于PA-6和APB各自基礎上計算的殘余物。有可能是一層硼酸/硼酸酐熔融玻璃狀層累積在燃燒的聚合物表面，防止炭氧化。炭增強的這一層產生了阻透層，防止揮發燃料從聚合物中擴散到火焰，降低PA-6的燃燒性。 

    已經報道了無鹵阻燃PA-6的系統機理研究，方法是分析加了蜜胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜胺草酸酯、鄰苯二甲酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽或二蜜胺磷酸鹽的未增強PA-6的燃燒性能和熱分解行為。蜜胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜胺草酸酯和蜜胺鄰苯二甲酸鹽促進了 PA-6的熔融滴落，滴落隨著添加劑濃度的提高而增加。這些體系在空氣中自熄滅得非常快，其LOI指數隨著濃度的增加而增加。用蜜胺鄰苯二甲酸鹽時熔體滴落效果更明顯，少量添加劑（3%～10%）就會使LOI大大提高（從34提高到53）。 

    蜜胺焦磷酸鹽和二蜜胺磷酸鹽的燃燒性能不同于蜜胺本身和其他蜜胺鹽。前者在濃度低于15%時不起作用，在添加量增加到20%～30%時才有效，因為這時在燃燒的試樣表面上形成了膨脹炭。蜜胺焦磷酸鹽和二蜜胺磷酸鹽的阻燃作用機理與APP的相似，因為，與氨水相似，蜜胺揮發，殘存的磷酸與 PA-6形成炭的前身——酯類產物。放出的蜜胺部分凝聚，可能形成衍生物蜜勒胺和三聚二氰亞胺。蜜胺部分從PA-6/蜜胺（30%）組分中揮發，而其他部分凝聚，在450 C時產生8%的固體殘余物。然而，三聚氰胺氰尿酸鹽出現了性能類似、熱穩定性更高的殘留物。蜜胺焦磷酸鹽與二蜜胺磷酸鹽一樣，產生了15%左右的熱穩定的炭。如前所述，有可能是燃燒的聚合物表面上累積了熔融的硼酸和硼酸酐的玻璃狀層，防止炭氧化。炭增強的玻璃狀層形成了阻透層，防止揮發燃料從聚合物擴散到火焰，降低PA-6的可燃性。 

    如固體殘余物和高沸點產物的紅外特征所示，在PA-6/蜜胺及其鹽類體系的熱分解中形成了碳二亞胺官能團。在蜜胺存在時通過PA-6CH2- C（O）鍵非同尋常的鏈斷裂機理有可能發揮作用。zui終的異氰酸酯鏈端經過二聚產生碳二亞胺或者經過三聚產生異氰酸酯。碳二亞胺也可以三聚成N-異三嗪烷基酯。這些副反應提高了固體殘余物的熱穩定性，也增加了炭的產率。 

    為了更好地理解造成APP/季戊四醇（PER）混合物膨脹行為的化學反應，作為范例，對季戊四醇二磷酸鹽（PEDP）的熱分解進行了研究。PEDP 是一種典型的化合物，用于鑒別250℃以下加熱時APP/PER混合物的結構。用熱重量分析法（TGA）鑒別出從室溫到950℃間有5個主要的分解步驟，每一步都釋放揮發產物。325℃時泡沫的形成達到zui大值，相當于分解的第二步；溫度更高時，泡沫的形成減少了。在氮氣或空氣中，溫度低于500℃ 時，TGA曲線和差示掃描量熱計（DSC）曲線沒有差異。高于這一溫度，熱氧化使揮發幾乎在一步中*完成，實質上是在750℃時完成的。如果每一步分開進行研究，那么熱分解時發生的化學反應的解釋就更簡單了。加熱到一定溫度步驟就能分開，在這一溫度下只完成一步，隨后以幾乎可以忽略的速率反應。頭兩步發生的化學反應導致一種類炭結構的初步形成，將經歷隨后的石墨化。 

    *個反應是脫水，羥基縮合。可能有28%的水析出時，這一步與有機物的脫除同時進行。這就意味著磷酸酯鍵從根本上*斷裂，產生一種多磷酸和含碳炭混合物。文獻中對這一反應提出了三種機理:自由基機理、陽碳離子機理和環順位脫除機理。在熱解速率下沒有自由基抑制劑作用，因此就排除了自由基機理。陽碳離子機理是基于酸催化和動力學行為，可能與鄰位脫除機理競爭。 

    如果β-碳原子上沒有氫原子，那么就只有陽碳離子機理起作用，與PEDP中的一樣，這對于脫除機理的環轉變態來說是必須的。烯烴是用熱動力學上zui穩定的陽碳離子合成的。可能會發生氫化物遷移或骨架重排，產生更穩定的高活性陽碳離子。離子酯熱解機理中，開環之后，發生副酯熱解反應，這也可能由鄰位脫除機理作用發生。 

    熱解產生的化合物的自由基反應或酸催化的聚合反應會形成炭。例如，狄爾斯-阿爾德反應之后是酯的熱解和σ（1,5）移位產生芳構化結構。 

    重復這些步驟zui終堆積成測得到的含碳炭。這些反應有可能以不規則順序進行，與其他過程競爭；zui終產物是聚合、狄爾斯-阿爾德縮合和芳構化等的某種隨機結合得到的。酯熱解產生化學結構，通過較簡單的反應形成焦化材料。 

    總的來說，燃燒的聚合物表面的焦化和發泡共同作用產生的膨脹行為正被廣泛用于研究阻燃，因為其特性是對環境的影響小，但難以預測膨脹體系的阻燃效果，因為沒有掌握得到發泡炭的膨脹過程和阻燃性能之間的關系。