水性聚氨酯

    水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎(chǔ)物質(zhì)和關(guān)鍵組分，它的性能直接決定膠粘劑的zui終性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類，水性聚氨酯可分為陰離子，陽離子，非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，然后在剪切力作用下將預(yù)聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴鏈、自乳化法為主（所謂親水單體擴鏈法），即在聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)中引入親水性擴鏈劑，所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴鏈法的合成工藝有溶劑法、預(yù)聚物分散水中擴鏈法、熔融分散縮聚法等。

    早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于貯存穩(wěn)定性差等原因，這項研究工作進展不大，直到1972年德國Bayer公司正式將聚氨酯水分散液作為皮革涂料后，才開始迅速發(fā)展。據(jù)報道，1992年至1997年間水性聚氨酯的年平均增長率為8%。

    我國從70年開始研究水性聚氨酯，近年來研究工作也十分活躍。研制工作具有以下特點：

    （1）從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，主要是乳液型，水溶性次之，膠乳型則不常見。

    （2）從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯極少見。異氰酸酯的品種更少，只有TDI，HDI、MDI僅見報道。擴鏈劑多用醇類，胺類較少使用。

    （3）從制備方法及種類來看，一般是自乳化，羧酸型、陰離子體系;外乳化，磺酸型，季銨鹽型乳化體系較少;熔融分散，固體自發(fā)分散法等則未涉及。

    （4）從理論與應(yīng)用角度來看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究很少。
  欲配制高性能水性聚氨酯膠粘劑，必須制備高性能水性聚氨酯。大多數(shù)水性聚氨酯主要是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒有交聯(lián)，分子量較低，因而耐水性，耐溶劑性，膠膜強度等性能還較差。為提高水性聚氨酯的性能，必須對其進行改性。

    水性聚氨酯的改性

    從水性聚氨酯的制備工藝過程來看，聚氨酯預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯的zui終性能有著決定性的影響。因此其改性主要應(yīng)從預(yù)聚體上做文章，通過改變預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)，分子量大小等等因素而達到改性的目的，以得到高性能水性聚氨酯。

    合成預(yù)聚體的原料選擇

    聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好;而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強度高。國外水性聚氨酯的主流產(chǎn)品一般為聚酯型，而國內(nèi)則以聚醚型為主。有文獻報道，以一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物為原料制得的預(yù)聚體性能較為理想。另外，低聚物多元醇的分子量和官能度對預(yù)聚體的性能也有很大影響，在預(yù)聚體的分子中引入部分分子量適量的三官能度聚醚，能增加預(yù)聚體的分子交聯(lián)度，從而改善水性聚氨酯的耐水性。二異氰酸酯分為芳香族和脂肪族（或脂環(huán)族）兩類。由芳香族二異氰酸酯合成的預(yù)聚體有較高的強度，但不耐黃變，而脂肪族二異氰酸酯由于分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和雙鍵，由其制得的預(yù)聚體耐黃變性能優(yōu)良。由于受原料品種的限制，國內(nèi)的水性聚氨酯所用二異氰酸酯原料以TDI為主，而國外則以脂肪族（或脂環(huán)族）為主。

    我國聚酯多元醇商品牌號不多，特別是適合水性聚氨酯的牌號更加，而異氰酸酯更是主要依賴進口。但隨著我國加入WTO，相信這一定能為我們從原料入手來提高水性聚氨酯的性能創(chuàng)造良好的條件。

    除了低聚物多元醇和二異氰酸酯外，合成預(yù)聚體原料中還常常用到小分子擴鏈劑，一般有胺類和醇類兩種。胺類擴鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)活性高，生成物為聚氨酯脲，脲鍵的存在使得膠膜變硬，模量增大。常用胺類有乙二胺，二乙烯二胺，三乙烯四胺等。胺類擴鏈劑一般在預(yù)聚體乳化的同時加入，邊乳化，邊擴鏈。有報道，用混合胺類做擴鏈劑制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能優(yōu)良，玻璃化溫度較高。醇類擴鏈劑有1，4-丁二醇，乙二醇，一縮二乙二醇等，國內(nèi)曾有人研究過醇類擴鏈劑對水性聚氨酯性能的影響，發(fā)現(xiàn)用三官能度醇類作擴鏈劑能提高膠膜的耐水性。
   親水性擴鏈劑引入到預(yù)聚體分子中是制備水性聚氨酯的關(guān)鍵步驟之一。目前水性聚氨酯以陰離子型，自乳化為主[8]，陰離子型水性聚氨酯義分為磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，現(xiàn)在應(yīng)用較多的是羧酸鹽型。含羧基的親水擴鏈劑—一般有二羥基半酯（簡稱半酯）和2，2-雙羥甲基丙酸（DMPA）。DMPA分子量小，較少的用量就能提供足夠多的羧基當量。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，由于DMPA為固體，且熔點較高，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象;而半脂與多元醇相容性好，但用量大，且得到的水性聚氨酯膠膜發(fā)粘。以DMPA為親水性擴鏈劑在國外非常流行。國內(nèi)DMPA來源曾一度依賴進口，近年來，國內(nèi)已有廠家能生產(chǎn)。筆者比較過進口DMPA和國產(chǎn)DMPA的擴鏈效果，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)DMPA性能也相當不錯。

    白乳化工藝

    白乳化工藝也是制備高性能水性聚氨酯的重要影響因素，筆者結(jié)合實際工作談幾點看法：

    （1）乳化溫度宜低不宜高，不應(yīng)超過45℃。

    （2）成鹽劑選有機堿類較合適，其用量應(yīng)嚴格控制。

    （3）選擇乳化設(shè)備能收到事半功倍的效果。

    其它改性途徑

    以上提到的通過原料及工藝的選擇，能制得部分支化和交聯(lián)的水性聚氨酯，干燥固化時一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種方法稱為內(nèi)交聯(lián)法，多用于單組分體系。還有所謂外交聯(lián)法，即在使用時添加交聯(lián)劑到水性聚氨酯中，交聯(lián)劑與聚氨酯分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)，外交聯(lián)法相當于雙組分體系。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)的水性聚氨酯幾乎都是單組分的，90年代雙組分水性聚氨酯受到重視[13]，其研究重點是減少副反應(yīng)，增加反應(yīng)的選擇性及在潮濕低溫下成膜。雙組分水性聚氨酯的研究主要集中在Bayer公司，OECE公司，Miles公司等。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所謂"第三代水性聚氨酯"，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點[14-18]。

    第三代水性聚氨酯兼具有丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點，正日益成為水性聚氨酯改性的重要途徑之一。
  3、配膠助劑

    高性能水性聚氨酯膠粘劑應(yīng)具有以下特點：

    （1）耐水、耐介質(zhì)性好。

    （2）粘接強度高，初粘力大。

    （3）良好的貯存穩(wěn)定性。

    （4）耐凍融，耐較高溫度。

    （5）干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好。

    （6）施工工藝佳。

    要達到以上幾點，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。

    水性聚氨酯的配膠助劑主要有增稠劑，流平劑（潤濕劑）等。很多性能優(yōu)良的配膠助劑都產(chǎn)自國外，例如Borchers公司的BorchigelL75增稠劑，DIC公司的增稠劑VoncoatHV和流平劑Megafacf-812，美國氣體公司的表面活性劑Safinol。國內(nèi)在這方面還很欠缺，這也是發(fā)展我國高性能水性聚氨酯膠粘劑需要突破的瓶頸之一。