由于1986年發現二苯醚溴系阻燃劑受熱產生強致癌物多溴代二苯并二烷和多溴代二苯并呋喃（所謂“Ｄｉｏｘｉｎ”問題）,所以該系列阻燃劑產品在歐洲未能獲得環保標志,甚至被限制使用.由于溴系阻燃劑所*的十分可貴的特點,所以各國都在積極尋找其它新型溴系阻燃劑.反應型阻燃劑四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚便是其中之一,具有較好的阻燃性能和理想的性能/價格比,可以作為添加型或反應型阻燃劑,應用范圍較廣.它是由四溴雙酚Ａ與過量環氧氯丙烷縮合反應制得,副產物無機離子和有機雜質含量以及產品的環氧值是產品質量的重要指標,如無機離子的存在大大降低阻燃材料的絕緣性和耐水性能,用于電器會引起集成電路導線觸點的腐蝕.文獻報道采用甲基異丁基酮作萃取劑萃取產品然后水洗除去無機氯離子等雜質,成本較高;文獻還報道可以用價廉的甲苯代替甲基異丁基酮,但沒有詳細的水洗工藝過程.作者用甲苯代替甲基異丁基酮時發現水洗過程乳化現象嚴重,因此詳細研究了ｐＨ值大小、水洗溫度、調節ｐＨ值所用酸的種類等因素對乳化及對產品環氧值的影響,得到了令人滿意的結果.

    1實驗部分

    1.1實驗原料

    四溴雙酚Ａ[ＴＢＢＰＡ]（自制,熔點180～181.8℃）;甲苯,分析純,天津市雙船化學試劑廠;氫氧化鈉,分析純,開封化學試劑廠;環氧氯丙烷,分析純,天津市博迪化工有限公司,*,分析純,河南焦作市化工三廠;ρ=5%*水溶液;去離子水.環氧值測定采用鹽酸-二氧六環法測定.

    1.2實驗反應原理四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚的反應如下:

四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚的反應

    反應分兩步進行,首先四溴雙酚Ａ與環氧氯丙烷在堿性水溶液中加成反應生成四溴雙酚Ａ雙（2-羥基-3-氯丙基）醚,然后在有機溶劑中分子內脫ＨＣｌ生成四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚.*步反應環氧氯丙烷大大過量,副反應主要是環氧氯丙烷水解,所以影響產品質量的主要是無機離子和環氧氯丙烷水解的產物等雜質,這些雜質都溶于水,通常水洗除去.

    1.3實驗步驟

    反應瓶中加入四溴雙酚Ａ15.0ｇ,ρ=50%ＮａＯＨ溶液0.99ｇ及32.2ｍｌ環氧氯丙烷,100～105℃反應0.5ｈ,蒸餾回收過量的環氧氯丙烷.再向反應瓶中加入50ｍｌ甲苯,并補加ρ=50%ＮａＯＨ溶液4.05ｇ,回流反應3ｈ,冷卻至室溫過濾除去沉淀,濾液用飽和ＮａＨ2ＰＯ4水溶液中和至ｐＨ=7～7.5,60～70℃熱水洗至有機相無氯離子為止,分出有機層甲苯溶液,干燥后,蒸餾回收溶劑甲苯,50℃真空干燥,得產品四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚.

    2結果與討論

    2.1產生乳化的原因

    由于直接濃縮甲苯溶液得到的產品中易包覆無機離子和環氧氯丙烷水解產物等雜質,較難有效除去,影響產品的質量,所以采用去離子水洗滌產品的甲苯溶液除去氯離子的方法.為了使兩相充分接觸,需要劇烈地攪拌,但攪拌過于劇烈,極易使混和液形成淺灰白色不透明的油包水型（Ｗ/Ｏ型）乳化層.由于密度較大的四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚分子中含有親水性極性基團環氧基,所以當溶入有機相甲苯時增加了介質的粘度,使油水兩相密度的差異減小,導致液珠沉降速度減慢,造成乳化.如果不解決乳化問題,將降低產品收率,影響產品質量,增加成本,污染環境.但是如果解決乳化問題的方法不當,如水洗溫度、酸堿強度等都可能破壞分子中的環氧官能團,導致環氧值降低.

    2.2水洗溫度對乳化和產品環氧值的影響

    很多乳化現象通過提高水洗溫度來解決.對于未中和的粗產品甲苯溶液,各種水洗溫度對乳化及產品環氧值影響的實驗結果如表1所示,水體積為甲苯溶液體積的50%,水洗至有機層Ｃｌ-為止（ρ=5%*水溶液檢驗）.

     表1表明,隨著水洗溫度提高,乳化現象減弱,80℃以上水洗乳化現象基本消失,但是產品的環氧值隨著水洗溫度的提高卻明顯降低,80℃時水洗,產品的環氧值遠小于理論值,這是由于產品中的環氧鍵較活潑,在堿性或酸性條件下極易水解造成的,并且溫度越高越有利于水解.表1還可看出,40℃以下水洗嚴重乳化,且環氧值也較低,這是由于極難分層,無法通過水洗除去無機離子和環氧氯丙烷水解的有機物質等雜質,使雜質包覆于產品中,降低了產品的純度,所以測出的環氧值較低.

    2.3ｐＨ值大小對乳化及環氧值的影響

    由于未處理的反應產物呈堿性,通過提高溫度破乳會降低產品的環氧值（見表1）,所以水洗前有必要調節體系的ｐＨ值,通常ｐＨ值的調節也是解決乳化的一種手段,表2是ｐＨ值大小對乳化現象影響的實驗結果,水洗溫度30～40℃,*調節ｐＨ值,其它他條件和要求同2.2.

    由表2看出,降低ｐＨ值有利于破乳,特別是ｐＨ=7～7.5時,不僅乳化現象減小,而且產品的環氧值基本不受影響,但仍需要長時間的靜置才能慢慢分層.由于ｐＨ值小于7即酸性條件下更易使環氧官能團水解,故不適用于本實驗

    2.4酸種類對產品環氧值的影響

    研究發現,用不同的酸種類調節ｐＨ值對產品環氧值影響較大,表3是用不同酸調節ｐＨ=7～7.5時對產品環氧值的影響,其他條件同實驗2.3.表3可看出,醋酸和鹽酸對產品環氧值影響很大,磷酸和*影響很小,特別是*影響zui小.

    這是因為氯負離子和醋酸根親核性較強極易與環氧鍵加成反應造成的.

    2.5 ｐＨ=7～7.5時水洗溫度對乳化和環氧值的影響

    上面已證明不調節ｐＨ值提高水洗溫度可以有效地破乳,但環氧值隨水洗溫度提高而降低,可能與ｐＨ值較大有關.表4是ｐＨ=7～7.5時不同水洗溫度對乳化和產品環氧值影響的實驗結果,其它條件同2.3.

    由表4看出,ｐＨ=7～7.5時,水洗溫度基本不影響產品的環氧值,而且能*破乳.

    3結論

    用甲苯代替甲基異丁基酮作溶劑水洗純化產品的*條件為:用親核性較弱的磷酸或*調節ｐＨ=7～7.5、水洗溫度60～70℃時可以*避免乳化,不僅有效地除去產品中無機離子和有機小分子,而且基本保證產品的環氧值不受影響.

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