摘要：利用差示掃描量熱儀對聚甲醛（POM）非等溫結晶動力學進行了研究，并考察了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的加入對POM結晶動力學的影響。通過幾種理論模型分析了非等溫結晶數據。結果表明，Jeziorny法、莫志深法能夠成功描述POM及POM／TPU共混體系的非等溫結品過程。POM的Avrami指數n稍大于POM／TPU共混物的。半結品時間t_1/2與動力學速率參數Z_c的值表明POM與POM／TPU共混物的結晶速率隨冷卻速率的增加而增大，但相同冷卻速率下POM的結晶速率要快于POM／TPU共混物。由Kissinger法估算的POM與POM／TPU共混物的活化能分別為513.5、390.5 kJ／mol。

    關鍵詞：聚甲醛；熱塑性聚氨酯彈性體；非等溫結晶；結品動力學；共混

      POM是一種熱塑性工程塑料/，其分子鏈由C一O交替排列并扭轉成螺旋狀。規則的分子鏈構型使POM熔融加工時結晶速度快、結晶度高（約60％～80％），易形成大球晶，賦予POM制品十分優異的物理力學性能，但制品易殘留內應力，缺口敏感性大，受到沖擊后以脆性方式破壞。因此，研究POM的結晶行為對優化生產工藝、控制產品性能非常重要。聚合物的結晶行為是高分子物理中zui基本的問題。通常研究聚合物結晶過程局限于一定外界條件下的等溫結晶，熱分析相對容易，能夠避免樣品中的熱梯度與冷卻速率。但實際生產過程中難以滿足等溫條件，因此，研究POM在非等溫條件下的結晶十分必要。本文利用差示掃描量熱儀以不同的降溫速率對POM的非等溫結晶動力學進行了研究，并考察POM／TPU共混體系的結晶行為.選擇運用了Jeziorny、莫志深法和Kissinger方法處理非等溫結晶數據,得到了Avrami指數、活化能等結晶動力學參數。

      1 實驗部分

      1.1 主要原料

      POM/,Acetal Copolymer POM-M90,云南云天化股份有限公司;

      TPU/,PE/ARLTHANE D11T80,西班牙Merquinsa公司.

      1.2 主要設備與儀器

    雙螺桿擠出機,TSSJ25／33,晨光化工研究院塑料機械研究所;

    差示掃描量熱儀（DSC）,204Phoenix,德國Netzsoh公司.

      1.3 樣品制備

    將POM粒料與TPU粒料以質量比90／10在容器中混合,加入同向雙螺桿擠出機中,在設定溫度和轉速下熔融共混.

      1.4 性能測試與結構表征

      DSC測試：用DSC在一定降溫速率下考察POM及其共混物的非等溫結晶過程。氮氣氣氛，氮氣流量為40 mL／min。樣品用量為5～7 rng。樣品從室溫以10℃／min的速率升至190℃，恒溫5min以消除熱歷史。

      2結果與討論

      2．1 POM與POM／TPU共混物的結晶行為   

    從圖1和表l可以看出，降溫速率越快，樣品的起始結晶溫度（T₀）和峰值溫度（T_p）越低，半結晶時問（t_1/2）減小，結晶焓（△H_c）也有減小的趨勢。表明POM及其共混物熔體以較慢的速率降溫，可以在較高的溫度有足夠的時間成核，結晶比較*，因此T₀較高，△H_c較大；降溫速率加快，在較高的溫度來不及成核，T₀向低溫偏移，同樣，在較高溫度下來不及結晶的鏈段只好在較低溫度下進入晶格，當溫度太低，鏈段運動能力降低，甚至不能進入晶格，因此體系結晶度減小，△H_c減小。相同降溫速率下，與POM相比，POM／TPU的T₀與T_p較低，t_1/2較大，結晶焓△H_c／90％（POM含量）小于POM的結晶焓，表明TPU的加入推遲并阻礙了POM的結晶。

 

    由圖1可得到相對結晶度X_t隨時間的變化曲線，如圖2所示。

 

    式中, X_t一t時刻的相對結晶度,%

      dH（t） ／dt一結晶熱流率,mW／mg

    分子一t時刻結晶焓,mJ／mg

    分母一測量時間內zui大結晶焓, mJ／mg

      圖2為POM與POM／TPU共混物分別在降溫速率為20,15,10,5,2.5℃／min時相對結晶度隨時間的變化曲線.

 

      2.2 POM與POM／TPU共混物非等溫結晶動力學

    幾種描述結晶動力學的方法均是基于Avrami方程:

      X_t=1－exp（－Ztⁿ）              （2）

    式中,n一Avrami指數

      Z一結晶速率常數

      Jeziorny法是直接將Avrami方程推廣應用于解析等速變溫DSC曲線的方法,即先將非等溫DSC曲線看成等溫結晶過程來處理,然后對所得參數進行修正.

      Avrami方程可以寫成式（3）.

      lg[－ln（1－X_t）]=nlgt+lgZ    （3）

    以lg[－ln（1－X_t）]對lgt作圖,如圖3所示.從直線的斜率可得到Avrami指數n,從截距得到結晶速率參數Z.由這種方法可求出不同降溫速率Φ時的動力學參數n和Z.考慮到降溫速率的影響,用式（4）進行校正:

      lnZ_c= lnZ／Φ                       （4）

    所得結果如圖1所示.

 

      n與成核機理及生長方式（形成晶體的形態）有關.可以看出,TPU的加入使n有所減小.加入TPU后,由于成核劑與TPU表面相互作用強,成核劑從POM相進入TPU相,使POM結晶成核方式有所改變.結晶速率參數Z_c包含結晶和成核兩個方面,并與結晶溫度有關. Z_c越大則結晶速率越高. Z_c隨降溫速率的增大而增大,表明降溫速率提高結晶速率加快.在相同降溫速率下POM／TPU的Z_c比相應的POM稍小,說明POM中加入TPU,結晶速率有所下降.

    莫志深等提出了解析結晶動力學參數的新方法,將Avrami方程[式（3）]和Ozawa方程[式（5）]結合得到式（6）:

      lg[－ln（1－X_t）]=lgP（T） －m lgΦ    （5）

    lgΦ=lgF（T） －a lgt                       （6）

    式中, P（T） －冷卻函數

          m－Ozawa指數

    其中,a=n／m,F（T）=[P（T） ／Z]^1/m. F（T）表示結晶速率的高低,它越大,體系的結晶速率越低.其物理意義為對某一聚合物結晶體系,在單位時間內,要達到某一結晶度必須選取的降溫速率.在某一相同的相對結晶度下,以lgΦ對lgt作圖,斜率為－a,截距為lgF（T）.圖4為X_t=0.2、0.4、0.6、0.8時POM與POM／TPU共混物的lgΦ與lgt的關系曲線,所得F（T）與a如表2所示.

 

    由圖4可以看出，該方法可以成功描述POM與POM／TPU共混物的非等溫結晶過程。F（T）隨結晶度的增加而增大，說明在單位時間內欲達到較大結晶度需較大的降溫速率。同時，隨著結晶度的增加結晶速率降低。這是由于隨著熔體中晶體含量的增加結晶度增大，熔體遷移到球晶表面所受阻力變大，結晶速率降低。相同結晶度下，POM／TPU共混物的F（T）比POM的要大，表明單位時間內要達到同樣的結晶度，POM／TPU共混物所需的降溫速率大于POM所需的，即POM／TPU共混物結晶速率小于POM，說明TPU的加入使POM的結晶速率降低。這一結果與Jeziorny法分析一致。   

    對于非等溫結晶過程，考慮到不同降溫速率對DSC曲線峰溫的改變，聚合物結晶活化能可以用Kissinger方程[式（7）]求得:

    d[ln（Φ/T_p²）]/d（1/ T_p）= －△E/R    （7）

    式中, Φ表示升降溫速率,K·s^-1

         △E表示總活化能,J·mol^-1

         T_p表示峰溫值,K

         R表示普適氣體參數, J·（K·mol）^-1

     對于降溫過程,一般用-1/T_p代替式（7）的-1/T_p.圖5為POM/TPU共混物非等溫結晶的ln（Φ/T_p²）隨-1/T_p的變化曲線,由直線的斜率可求得活化能,結果如表2所示.

 

      POM與POM／TPU共混物的活化能分別為513．5 kJ／mol與390．5 kJ／mol。TPU的加入使POM的結品活化能降低。這可能是由于POM中的成核劑/在共混過程中遷移到TPU相中，POM／TPU共混物熔融結品時異相成核減少，導致熔體中晶核數量減少。在結晶過程中，晶核（或增長著的球晶）對熔體的移動形成了一定的阻礙，晶核數量多，結晶熔體的黏度大，分子鏈運動較困難，結晶活化能較高。POM中加入TPU，晶核數量減少，導致這種阻礙減輕，結品活化能減小．

    3結論   

    （1） POM與POM／TPU共混物的非等溫結晶對不同降溫速率有一定的依賴。降。t_1/2與Z_c表明POM與POM／TPU共混物隨降溫速率的增長結晶速率加快，但是相同降溫速率下，POM的結晶速率要比POM／TPU共混物的高；   

    （2）由Jeziorny修改過的Avrami方程和莫志深的處理方法對于描述POM及POM／TPU共混物的非等溫結晶過程足成功的。通過使用Kissinger提出的方法估計出POM與POM／TPU共混物的結晶活化能，分別為513．5、390．5 kJ／mol。

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