摘要:研究了一種新型高吸收染色加脂助劑NHK的應用技術,及對染料和加脂劑等制革化工材料吸收的促進性能。試驗表明:與未使用NHK處理的樣品相比,使用NHK后加脂廢液中的SS、油脂和染料的含量分別下降了約90%、75%和40%,在降低污染的同時,成革的感官性能也有所改善。  

     前言  

    皮革加工過程需要使用大量的化工材料。這些化工材料除一部分被皮革吸收外,其余的則隨廢水一起被排放,這是造成制革工業環境污染的主要原因之一[1]。事實證明,要實現清潔制革生產過程,zui有效的方法是從源頭減少或消除污染物的產生及排放[2]。為此,國內外的制革科技工作者進行了大量的研究工作,并取得了可喜的成績。但這些研究主要集中在脫脂[3]、脫毛[4]、浸灰[5]、浸酸[6]、鞣制[7-9]等工序,關于解決鞣后工段污染問題的辦法研究較少。在鞣后工段中,染色和加脂的好壞直接影響著成革的質量,同時殘留在廢液中的染料和加脂劑又是主要的污染源。因此,促進染料和油脂的吸收,對于降低污染、實現清潔化制革及節約生產成本,都具有十分重要的意義[10]。  

    已有的相關文獻中,專門研究同時促進染料和加脂劑高吸收的助劑還比較少,主要集中在促進染料吸收方面[11]。張廷有等人研制了高吸收染色加脂助劑,但產品和應用技術尚處于試驗開發階段[10]。本文將一種弱陽離子型染色加脂助劑NHK應用于染色加脂過程,通過分析廢液中染料、加脂劑等成分的含量,研究了NHK對促進染料和油脂吸收的效果,并對成革的感觀性能進行了評價。  
    1試驗部分 
  
    1·1試驗材料  

    染料,滲透黑（λ=618nm）,市售商品;DESOTANNHK,德塞爾化工實業有限公司,工業級;復鞣等鞣后濕操作中所用的其它化工材料均為工業級。石油醚,沸程30~60℃,分析純,*,分析純,于250℃下烘2h后儲存于干燥器內備用,成都市科龍化工試劑廠;廢水成分分析中所用藥品均為分析純。  

    1·2試驗儀器  

    pHS-3C型精密pH計,上海精密科學儀器有限公司;UV751GD型紫外可見分光光度計,德國Perkin-El-mer公司;HI99721型微電腦化學需氧量測定儀,意大利哈納公司;2100DV型電感耦合等離子發射光譜（ICP）,德國Perkin-Elmer公司。 

    1·3試驗方法  

    1·3·1主要工藝流程  

    采用國產黃牛藍濕革,對剖后進行對比試驗。使用DESOTANNHK處理的樣品及其廢液記為A,未使用DESOTANNHK的對比樣品及其廢液記為B。 
  
    基本工藝  

    回軟:水200%,40℃,甲酸0·3%,脫脂劑0·2%,轉動40min,pH=3·5;水洗。  

    復鞣:水150%,38℃,中和復鞣劑NT1%,合成油脂SO1%,轉動10min;脂肪醛1·5%,轉動30min;蛋白填料2%,含鉻單寧2%,鉻粉2%,轉動40min,pH=3·5;NHK4%,轉動60min（對比樣品未使用）;甲酸鈉1·5%,*0·5%,轉動30min,pH=4·0,停鼓過夜,次日轉30min。  

    中和:在原液中進行;中和復鞣劑NT1·5%,甲酸鈉1·5%,轉動30min,pH=4·5;水洗。  
    填充:水50%,25℃,合成牛蹄油0·5%,聚氨酯復鞣劑1%,轉動10min;丙烯酸樹脂3%,三聚氰胺樹脂4%,分散單寧2%,雙氰胺樹脂5%,轉動30min。  

    染色:在原液中進行;滲透黑1·2%,水150%,50℃,轉動90min（全透）;甲酸1%,轉動2×15min。  

    加脂:混合加脂劑6·5%,轉動40min;甲酸1·5%,轉動2×15min;鉻粉1%,鋁單寧1%,轉動40min。套色:中和復鞣劑NT1%,直接黑0·3%,轉動20min;甲酸1%,轉動10min;表面油EF1·5%,轉動15min;水洗出鼓。 
  
    收集填充—套色操作廢水,進行分析。  

    1·3·2廢水pH的測定  

    取適量廢水,按常規方法用pHS-3C型精密pH計測量廢液的pH。  

    1·3·3廢水中固體懸浮物（SS）含量的測定  

    按文獻方法[12]取一定體積廢液,用稱重后的中速定量濾紙過濾,103℃烘至恒重后,測固體殘留物的質量,重復測量3次取平均值。以下試驗中所使用的均為過濾掉固體懸浮物后的廢水。 
  
    1·3·4廢水中加脂劑含量的測定  

    按文獻報道[13]采用重量法對廢水中的加脂劑含量進行測定。將150mL廢液移入一分液漏斗內,加3mL濃硫酸及20mL石油醚,搖蕩5min,注意經常打開活塞放氣。靜置數分鐘后,分離水層和石油醚層。然后再以20mL石油醚萃取水層中的油脂。如此共萃取3次。棄去水樣,用飽和NaCl溶液洗滌石油醚3次（脫水）后,將醚層轉移至盛有10g*的三角瓶內（進一步脫水）,12h后用濾紙過濾。濾液收集于預先在干燥器內放置半小時并稱過重的蒸餾瓶中。用石油醚洗滌*和濾紙,洗液并入蒸餾瓶內。在約70℃水浴蒸去石油醚至剩數毫升后,在沸水浴上煮干,并在103℃下干燥40min后稱重。重復測量3次取平均值。 

    1·3·5廢水中染料含量的測定  

    先根據一般方法在618nm處測量一系列已知濃度的染料溶液的吸光值,并繪制出工作曲線,得到回歸方程。然后在618nm處測量稀釋100倍后廢液的吸光值,通過回歸方程計算染料的含量。重復測量3次取平均值。  

    1·3·6廢水的CODCr的的測定  

    將廢液稀釋300倍后,吸取2mL廢液加入COD試劑測量瓶中,將試劑瓶放入HI99721消解加熱器的加熱池中,在150℃下加熱120min。在加熱過程中,每隔30min將試劑瓶翻轉一次,以確保充分混合。將試劑瓶冷卻至室溫后,用CODphotometer測量CODCr值。  

    1·3·7廢液中總鉻含量的測定  

    將廢液稀釋1000倍后,用ICP（Perkin-ElmerOptmia2100DV,USA）測量廢液中的總鉻含量。  

    1·3·8廢液中氨氮含量的測定  

    根據文獻方法[12]處理廢水樣品并蒸餾,以硼酸溶液吸收餾出物,加入2滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑后,以規定濃度的硫酸滴定至綠色轉變成淡紫色為止,以無氨水樣進行對比試驗計算廢水中氨氮的含量。  

    2結果與討論  

    在工藝中使用和未使用NHK染色加脂助劑的廢液中的主要污染物含量如表1所示。從表中數據可以看出:2種廢液的pH值基本一致,均在3·7左右,在此pH下被皮革吸收的染料、加脂劑和其他復鞣填充材料,均可較好地固定在皮革上。與沒有使用NHK處理的樣品相比,廢液A中固體懸浮物（SS）的含量僅為440mg/L,約為廢液B中固體懸浮物含量的8%,降低了90%以上。SS主要來源于未洗凈的細小革屑、未被革吸收的高分子復鞣填充材料,以及其它未被吸收并發生了絮凝聚集的皮化材料。在其它條件相同的情況下,采用NHK后廢液中SS大幅度降低的主要原因,是皮化材料特別是高分子復鞣填充材料的吸收程度提高。這是由于所用的NHK是弱陽離子型高分子化合物,可以極大地促進陰離子型復鞣填充材料的吸收。而未使用NHK的廢液中SS很高,是由于復鞣填充材料在革中的吸收較差,當降低pH時,未被吸收的復鞣填充材料在廢水中絮凝聚集所致。  

    使用NHK的廢液A中殘留的加脂劑的含量為165mg/L,與對比工藝廢液B中殘留的加脂劑含量（715mg/L）相比,降低了約75%。從廢液中染料的含量看,廢液A中為600·2mg/L,與對比工藝廢液B中的染料含量（969·6mg/L）相比,降低了約40%。廢液A中的CODCr值也降低了約20%。分析這些數據可知,弱陽離子型的NHK能很好地促進陰離子型加脂劑和染料在坯革上的吸收和結合,大大降低了廢液中的油脂和染料含量,從而也降低了廢水的CODCr值。同時,由于填充、加脂、染色、套色等工藝同浴進行,縮短了生產時間,降低了水的用量和排放量。  

    2種廢液中總鉻含量和氨氮含量基本一致,廢液A中這2項指標略微偏低。也就是說,雖然NHK呈弱陽離子性,但并不妨礙鉻離子在革上的結合。由于在鞣后濕操作中未使用含氨氮類化工材料,所以廢液中的氨氮可能是鞣前處理中殘存在坯革中的相關化工材料所致,在此不做進一步討論。  

    此外,對成革的感官性能進行了評價,發現在同等試驗條件下,使用NHK處理后的成革更柔軟、豐滿,彈性更好,并且具有海綿感。這主要是由于NHK呈弱陽離子性,很好地促進了填充材料的吸收及固定,使成革具有更好的彈性和豐滿性,且具有綿感。而油脂的充分吸收及固定,則使成革更柔軟。同時由于NHK也很好地促進了染料的吸收,不會產生“敗色”問題,而廢液的色度則會大大降低。 

    3結論  

    （1）NHK染色加脂助劑可以顯著提高復鞣填充材料、加脂劑和染料的吸收,從而大幅度降低制革廢液中SS、油脂及染料的含量。  

    （2）使用NHK處理坯革時,可填充、染色、加脂同浴進行,從而減少用水量,縮短生產時間,節約生產成本。同時使用NHK處理后的皮革,成革更加柔軟、豐滿,彈性更好。  

    （3）NHK的使用對節能減排,降低環境污染,具有良好的效果,是一種新型的綠色制革化學品。