劉俊，谷琳，趙典，王經武

（鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450052）

   摘要：研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）含量、基體性質、成型加工溫度對橡纖混雜型PP／PET多功能界面活化劑（MFIAA）／增韌劑（HET）原位成纖復合材料力學性能和熔體流動性的影響。結果表明MFIAA、HET用量不變，PET含量增大，微纖的數量增加，長徑比增大，復合材料的剛性提高，韌性有所降低；基體PP的熔體流動速率增大、有利于PET微纖在制品中的保持，基體熔體流動速率為16.2 g／10 min時，復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲模量分別達到原料PP的3．49倍、99％和1．73倍，韌性顯著提高的同時剛性保持率也很高；受熔體流動性和分散相形態的雙重控制，PP／PET／MFIAA／HET較為適宜的成型加工溫度為（200±10）℃。PET微纖是造成PP／PET／MFIAA／HET流動阻抗增加的主要原因，隨著PET含量的增大，復合材料的熔體流動性急劇降低。

    關鍵詞：原位成纖；聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；力學性能；熔體流動速率

    采用一些柔性大分子鏈的普通熱塑性樹脂（TP）代替熱致液晶聚合物（TLCP）作為成纖材料,所制備的TP／TP型原位成纖復合材料具有易加工、不必預先制備纖維、原位增強等特性,是近年來大品種通用塑料/工程化應用研究領域中的熱門話題.

      PET具有高剛性、高成纖性等優異性能,是國內外專家學者研究TP／TP型原位成纖復合材料時廣泛關注和的成纖材料.從文獻報道的情況來看,以PP為基體樹脂、PET為成纖材料的原位成纖復合材料中增強微纖的形成并不困難，但所制得PP／PET原位成纖復合材料的綜合力學性能有升有降，遠沒有達到人們所預期的目標。即使加入具有增容作用的第三組分，如馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（E-GMA），多數也只能改善原位成纖復合材料的單一性能，且提高的幅度十分有限。   

    為彌補二元原位成纖復合材料自身性能的不足，有研究者提出了將附加增強相與原位生成的微纖并用，通過混雜效應對基體樹脂進行增強的概念。借鑒此理念，研究自制的含有PP、彈性體、環氧官能團的MFIAA和具有胞狀結構、對PP增韌效果優異的增韌劑HET，經熔融共混-擠出-熱拉伸，制備出增韌與增容并用、PET微纖與HET協同增強的橡纖混雜型PP／PET／MFIAA／HET原位成纖復合材料（簡稱RF-ISFC），其韌性和剛性均比原料PP有顯著提高。   

    本文主要分析討論了PET含量、基體性質、成型加工溫度對RF-ISFC力學性能和熔體流動性的影響。

      1實驗部分

      1.1主要原料   

      PP，熔體流動速率2.4 g／10 min、16.2 g／10 min，洛陽宏利化下廠；   

      PET，HV，北京燕山石化聚酯廠；   

      MFIAA，自制；   

      HET，自制。

      1.2主要設備與儀器   

    雙螺桿擠出機，TE-34，化工部擠壓機械研究所；   

    注射成型機，HTF80W2，寧波海天股份有限公司；   

    偏光顯微鏡，MPS30，德國Leica公司；   

    掃描電子顯微鏡，QVANTA 200，荷蘭飛利浦公司；   

    電子試驗機，CMT6104，深圳新三思試驗設備有限公司；   

    懸臂梁沖擊試驗機，XJU-22，承德市試驗機廠；   

    熔體流動速率儀，XNR-400，承德市金建檢測儀器有限公司。

      1．3試樣制備   

    將PET在115℃下烘干24 h，與PP、MFIAA、HET按設計配方充分預混合，經雙螺桿擠出機擠出（擠出機溫度設置為250、255、260、265、265、260℃，螺桿轉速為90 r／min）-熱拉伸（拉伸比為8）-水冷-造粒制得RF-ISFC粒料，擠出粒料均在135℃下進行30 min的后處理，然后按設計溫度注射成型為標準測試樣條。   

    所制備的RF-ISFC的配方如下：（1）PP：PET：MFIAA：HET=75：25：17：28，基體PP的熔體流動速率分別為2．4 g／10 min和16．2 g／10 min，記為RF-ISFC （PP2．4）、RF-ISFC （PPl6.2）；（2）PP、MFIAA、HET的配比不變，PET含量分別為5％（質量分數，下同）、15％、25％、35％、45％，記為RF-ISFC （C％）；（3）采用RF-ISFC （PP2．4）配方，二次成型加工zui高溫度分別為180、200、220、240℃，記為RF-ISFC （T℃）。

     1.4性能測試與結構表征   

    微纖形態觀察：從擠出粒料和標準測試樣條上沿熔體流動方向切取薄片，用熱二甲苯溶劑將PP基體充分刻蝕掉，在偏光顯微鏡下觀察PET微纖形態，放大倍數為400倍：   

    斷面形態觀察：將標準測試樣條在常溫下高速沖擊形成斷面，經真空鍍金處理后用掃描電鏡觀察斷面形態；     

    力學性能測試：按GB／T 1040—1992測試拉伸性能和彎曲性能，拉伸速度為50 mm／min，彎曲形變速度為2 mm／min，測試溫度為29℃；按GB／T 1843—1996測試懸臂梁缺口沖擊性能，使用制樣機銑出v形缺口，缺口深度為2 mm，擺錘速度為3.5 m／s，測試溫度為30℃；   

    熔體流動速率測定：按GB／T 3682—2000測試材料的熔體流動性，測試溫度為（230±0.5）℃，載荷為2 160 g、12 000 g。

      2結果與討論

      2．1          PET含量對RF-ISFC力學性能的影響   

    由圖1可以看出，隨著PET含量的增加，RF-ISFC的缺口沖擊強度逐漸減小，降幅先快后慢。拉伸強度干和彎曲模量則逐漸增大，增幅先慢后快。這是由于：原位成纖復合材料中 MFIAA、HET的含量不變，PET微纖對基體的增強作用受其數量和細度的雙重控制。當PET含量較低時，分散相在基體中過于分散，其液滴的可變形能力及變形后的尺寸均很小，RF-ISFC中PET微纖的數量少、長徑比小，微纖對基體的增強作用不明顯，拉伸強度和彎曲模量的變化均不大。與此同時，微纖與具有反應性增容作用的MFIAA相互碰撞、發生化學反應的幾率也很小，兩相之間的界面粘接十分有限，在受到外力作用時，微纖導致裂紋引發能降低的作用仍然占主要地位，復合材料宏觀表現為缺口沖擊強度迅速減小。隨著PET含量的增加，RF-ISFC中高強度、高模量微纖的數量增多，精細化程度增大，復合材料的拉伸強度和彎曲模量顯著提高,微纖與MFIAA之間反應程度的增大也有效降低了界面缺陷造成的負效應,PET微纖提高裂紋增長能的作用越來越明顯,復合材料缺口沖擊強度降低的速度趨于緩慢.

      2.2 基體PP的性質對RF-ISFC力學性能的影響.

    基本PP熔體流動速率不同的RF-ISFC及其相對應原料PP的力學性能數據如表1所示.顯然RF-ISFC（PP16.2）力學性能的值和相對于基體提高的幅度均優于RF-ISFC（PP2.4）,其缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲模量分別達到了原料PP16.2的3.49倍,99%和1.73倍,韌性顯著提高的同時剛性的保持率也很高.

    造成這種結果的原因在于:用于測試力學性能的標準樣條是由原位成纖復合材料擠出粒料經二次加工注射成型制得的,樣條中的PET微纖受原料性能、體系流動性、加工條件等因素影響,往往會發生不同程度的回縮變形、聚集成形和雜亂取向,對復合材料的力學性能產生負面作用. RF-ISFC（PP2.4）和RF-ISFC（PP16.2）擠出粒料、樣條中微纖結構的偏光顯微鏡照片（圖2）所示,兩體系擠出粒料中均有長徑比很大的PET微纖,微纖直徑相差不大,且經過二次加工,樣條中微纖相對于粒子中微纖均發生了形變.相比較而言, RF-ISFC（PP16.2）中PET微纖的變形程度較小,微纖斷裂、回縮、纏結的情況較PP2.4有明顯改善.可以認為,對于筆者所研究的RF-ISFC,提高基體PP的熔體流動速率,有利于二次成型過程中PET微纖的保持和固化,實現PET微纖、MFIAA、HET的協同增強,從而獲得綜合性能優異的原位成纖復合材料.

      2．3成型加工溫度對RF-ISFC力學性能的影響   

    在高于分散相熔點的溫度下通過熔融共混-熱拉伸-淬冷工藝原位形成的增強微纖，經二次加工成型為制品時，為確保微纖結構在制品中得以保持，成型加工溫度必須低于分散相的熔點。一般認為，在能夠順利成型的前提下，加工溫度越低，越有利于延長微纖的松弛時間，但過低的成型加工溫度電會導致復合材料熔體流動性降低，造成制品中微纖的聚集和纏結。研究表明，原位成纖復合體系小同，所適宜的成型加工溫度范圍也不相同。   

    由圖3可以看出，由于所采用成纖材料PET的熔融起始溫度約為219℃，當成型加工溫度從180℃上升至200℃時，PET微纖不會遭到破壞，適當提高成型加工溫度，反而有利于增大RF-ISFC熔體的流動性，促使制品中的PET微纖規整排列和取向，RF-ISFC的缺口沖擊強度、托伸強度、彎曲模量均有不同程度的提高。成型加工溫度從200℃升高至220℃時，考慮到加工過程中顯示溫度與機筒實際溫度的誤差，熔體實際溫度很可能已經接近并超過了PET微纖的熔融起始溫度，制品中的PET微纖部分轉變為顆粒狀，一方而，分散相協助基體PP抵抗外力發生形變的能力減弱，RF-ISFC模量降低；另一方面，顆粒狀分散相在一定程度上改善了大長徑比PET微纖所造成的各向異性，尤其是在RF-ISFC增容并不太充分的情況下，兩相之間可能形成的界向缺陷相對減弱，RF-ISFC的缺口沖擊強度和拉伸強度仍然表現出增大的趨勢。成型加工溫度繼續升高至240℃時，PET微纖多數熔融，恢復成橢球形或球形的顆粒狀，如圖4所示，復合材料抵抗外力發生形變的能力顯著下降，彎曲模量明顯減小，但形態結構上的各向同性對復合材料力學性能的貢獻加大，甚至超過了微纖阻斷裂紋增大的作用，RF-ISFC的缺口沖擊強度和拉伸強度繼續增大。在所考察范同內綜合比較，RF-ISFC比較適宜的成型加工,溫度應為（200±10）℃。

      2.4 RF-ISFC的熔體流動性

    在測試RF-ISFC的熔體流動速率時,PET微纖始終以固體形式存在于基體PP中,因此,原位成纖復合材料的熔體流動性較原料PP均要小得多.從表2可以看出,PET含量相同,依次加入MFIAA和HET,復合材料熔體流動速率由大到小的順序為PP／PET／MFIAA﹥PP／PET﹥RF-ISFC（25%）.可能的原因在于:MFIAA的反應性增容作用能夠改善固體相PET微纖和基體PP之間的界面粘接，將兩相之間的界面摩擦轉換成基體PP的內摩擦，PP／PET／MFIAA熔體流動過程中所受的阻力小于PP／PET，繼續加入含有較多接枝和／或交聯彈性體大分子、與基體PP相容性較好的HET，體系中大體積流動單元的數目、流動單元的體積均有所增加，復合材料熔體的流動性急劇下降。   

    隨著PET含量的增加，RF-ISFC中固體相組分所占比例增大，復合材料熔體的流動阻抗增大，熔體流動速率顯著降低，當PET含量達到25％時，RF-ISFC中的微纖相互纏繞和／或聚集成束，在實驗所采用的測試條件下，熔體的流動性已經變得很小，繼續增加PET含量，熔體流動速率的降低趨于平緩。

      3結論   

      （1）MFIAA用量不變，PET微纖對復合材料的增強作用受其數量和形態的雙重控制，隨著PET含量的增加，微纖數量增多，精細化程度增大，PP／PET／MFIAA／HET的剛性顯著提高，韌性則有所降低；   

      （2）提高基體PP的熔體流動速率，有利于微纖在制品中的保持和排列，實現PET微纖、MFIAA、HET的協同增強，PP熔體流動速率達16.2 g／10 min時，復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲模量分別達到原料PP的3.49倍、99％和1．73倍；   

      （3）成型加工溫度對PP／PET／MFIAA／HET力學性能的影響與熔體流動性和分散相形態密切相關，（200±10）℃時復合材料的綜合力學性能較佳；   

      （4）以固體形式存在的PET微纖是造成PP／PET／MFIAA／HET流動阻抗急劇增大的主要原因，MFIAA的反應性增容可以適當改善復合材料的熔體流動性，但HET的加入和PET含量的增加均會導致復合材料熔體流動性顯著降低。

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