聚氯乙烯（PVC/）是一種綜合性能優良的通用塑料,而增塑劑是PVC制品用量zui大的一類助劑,為PVC的大規模工業化應用做出了重要貢獻[1-3]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是增塑劑領域中用量zui大、品種zui多、應用zui廣的家族。近年來,國外不斷有鄰苯二甲酸辛酯（DOP）等增塑劑可能致癌的報道,其使用范圍受到限制[4]。環保、低毒的檸檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等綠色增塑劑受到人們的青睞,應用前景廣泛[5]。

    甘油三乙酸酯安全無毒,長期以來作為纖維素類材料的增塑劑使用,但其與PVC樹脂的相容性差,限制了其在PVC/領域中的應用范圍[6]。本文擬對三乙酸甘油酯進行結構修飾,以甘油、苯甲酸和乙酸為原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,該結構與三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯環結構,可改善其與PVC樹脂之間的相容性,提高增塑效率。該增塑劑的結構新穎,尚未見有關其合成和應用的研究報道。

    1實驗部分

    1.1主要原料

    甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸異丙酯、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸均為分析純,成都市科龍化工試劑廠生產;PVC/-SG3樹脂,宜賓天原股份有限公司生產;復合穩定劑,工業級,Baercocher公司生產。

    1.2樣品制備

    1.2.1甘油酯的合成

    在裝有溫度計、分餾柱、分水器、攪拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯帶水劑和對甲苯磺酸催化劑,機械攪拌下加熱回流,當分出的水量達到理論量或無水分出時,*步酯化反應結束。接著加入乙酸、乙酸異丙酯帶水劑和硫酸氫鈉催化劑,加熱回流,當分出的水量達到理論量無水分出時,酯化結束。將上述物料冷卻至室溫后,減壓升溫提純,真空度為0.09MPa,加熱zui高溫度在180℃,無餾分蒸出時,停止加熱,停止抽真空。再次冷卻至室溫后,用飽和*溶液洗滌產物至中性,靜置分層,過濾,在60℃下干燥24h得油狀產物。

反應式

 

    總投料比n（苯甲酸+乙酸）∶n（甘油）=4.5∶1.0,其中*步投料比n（苯甲酸）∶n（甘油）=（0.0,0.4,0.8,1.0）∶1.0,第二步加入一定量的乙酸,即n（乙酸）∶n（甘油）=（4.5-x）∶1.0,x為苯甲酸的摩爾投料量。
1.2.2增塑PVC/樣品的制備

    在PVC樹脂中加入一定量的上述合成甘油酯增塑劑和復合穩定劑,攪拌混合后,采用上海橡膠機械廠生產的SK-160R型雙輥開煉機熔融混煉10min,制得增塑PVC材料?；九浞綖?PVC樹脂100份,復合穩定劑5份,合成的甘油酯增塑劑20~80份（變量）。采用平板硫化機在（175±5）℃下將混煉的PVC薄片壓制成厚度分別為1mm與6mm的均勻樣片,將1mm厚的樣片切成啞鈴形試樣,用于拉伸力學性能的測試;6mm厚的樣片用于硬度測試。

    1.3分析測試

分析測試

 

    FTIR測試:采用Nicolet170SX型傅里葉轉換紅外光譜儀進行表征。KBr壓片,掃描次數64,掃描范圍400~4000cm-1。

    力學性能測試:采用Instron材料試驗機,按照GB1040—1979規定進行拉伸測試,拉伸速度為100mm/min。

    硬度測試:采用LX-D型邵氏橡膠硬度計,按GB2411—1980實驗標準進行硬度測試。

    2結構與討論

    2.1酯化反應的研究

 表1為兩步法合成混合酯的轉化率,由表1可以看出,隨*步酯化反應體系中甘油與苯甲酸摩爾投料比的增加,總酯化率呈現下降趨勢,這是由于甘油分子中含有2個伯（α）羥基、1個仲（β）羥基,α羥基更容易酯化,甘油與苯甲酸酯化后,增加了分子結構的空間位阻,使其與乙酸的第二步酯化反應的難度加大,導致酯化率下降。

    2.2結構與表征

結構特征

 

 

 

    圖1為由甘油、苯甲酸/、乙酸按n（甘油）∶n（苯甲酸）∶n（乙酸）=1.0∶1.0∶3.5投料比合成并提純的甘油酯樣品的紅外光譜:3066cm-1處為苯環的不飽和C—H振動,1452~1602cm-1處為苯環的C—C振動,1746cm-1處為酯的羰基振動,1100~1300cm-1處為C—O—C酯基的振動,表明苯甲酸與甘油成功地發生了酯化反應;2960cm-1處為甲基的C—H伸縮振動,1372cm-1處為甲基的C—H彎曲振動,而3660cm-1處甘油的羥基吸收峰基本消失,表明羥基已被成功酯化。

 

    2.3增塑性能的研究 
  2.3.1甘油酯對PVC/楊氏模量的影響圖2為不同投料比合成的甘油酯對PVC楊氏模量的影響。

甘油酯對PVC楊氏模量的影響

 

 

    從圖2可以看出,當向100份PVC/中加入60份不同投料比合成的甘油酯增塑劑時,增塑PVC材料的楊氏模量隨苯甲酸與甘油摩爾配比的增大而降低,增塑PVC材料的楊氏模量由摩爾配比為0.0∶1.0（即純的三乙酸甘油酯）時的547MPa迅速降低到摩爾配比為0.6∶1.0時的28.73MPa,之后這種變化趨于平緩。表明隨著苯甲酸與甘油摩爾投料比的增加苯甲酸乙酸甘油酯在合成產物中的含量逐漸增加,增塑效應增加?？梢姳郊姿嵋宜岣视王ゾ哂信c傳統鄰苯二甲酸酯類相似的分子結構,苯甲酸的引入有利于改善其與PVC的相容性,提高其增塑效率。

    2.3.2甘油酯用量對增塑PVC/材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響 
 圖3為苯甲酸和甘油不同摩爾投料比合成的甘油酯的用量對增塑PVC材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

苯甲酸和甘油不同摩爾投料比

 

    圖3中斷裂伸長率曲線表明,隨合成甘油酯用量的增加,增塑PVC的斷裂伸長迅速增加,后趨于平緩。隨著甘油酯增塑劑用量的逐漸增加,增塑劑分子與PVC分子鏈上的—Cl的結合趨于飽和,進一步增加增塑劑含量對增加分子鏈段運動的能力減弱,因此斷裂伸長率的增加趨于平緩。在相同甘油酯用量時,隨著合成時苯甲酸與甘油摩爾投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成產物中的含量逐漸增加,增塑PVC的斷裂伸長率增加。

    圖3中拉伸強度曲線表明,隨著同一種甘油酯增塑劑用量的增加,其增塑的PVC材料的拉伸強度降低。在增塑劑用量一定時,隨著苯甲酸與甘油投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成產物中的含量逐漸增加,增塑PVC/的拉伸強度降低。這可能是由于苯甲酸乙酸甘油酯含有與苯環直接化學鍵合的酯基,與DOP和DBP等通用增塑劑結構相似,致使其與PVC相容性較好;剛性苯環有效降低了PVC分子間的相互作用力、阻止了PVC在塑化過程中的結晶[7]。因此,隨著苯甲酸乙酸甘油酯的含量增加,增塑PVC的斷裂伸長率增加,拉伸強度減小,具有優良的增塑效果。
2.3.3甘油酯用量對增塑PVC材料邵氏硬度的影響

苯甲酸和甘油不同摩爾投料比

 

    圖4為苯甲酸和甘油不同摩爾投料比合成的甘油酯的用量對增塑PVC材料邵氏硬度的影響。從圖4可以看出,隨著合成甘油酯增塑劑添加量的增加,增塑PVC材料的邵氏硬度D降低;且當甘油酯添加量相同時,隨著甘油酯中苯甲酸酯的含量增加,增塑PVC材料的邵氏硬度D明顯下降,增塑效果明顯增強。

    3結論

    以甘油和苯甲酸為原料,對甲苯/磺酸為催化劑,甲苯為帶水劑,在回流溫度下反應一定時間后,加入乙酸原料、硫酸氫鈉催化劑、乙酸異丙酯帶水劑,在回流溫度下繼續反應可以得到高轉化率的甘油酯。隨投入苯甲酸與甘油料摩爾比的增大,合成的酯化產物中苯甲酸乙酸甘油酯含量增加,用其增塑的PVC楊氏模量、邵氏硬度D和拉伸強度逐漸降低,斷裂伸長率逐漸增大,增塑效率增加。合成的苯甲酸乙酸甘油酯對PVC材料有優良的增塑性能,具有應用價值。