陳立軍, 陳麗瓊, 張欣宇, 楊 建, 李榮先

深圳清華大學研究院, 廣東 深圳 518057

    摘要：詳細介紹了耐寒增塑劑的品種及相關應用。綜述了耐寒增塑劑在近年來所取得的技術進步，展望其未來耐寒增塑劑的發展趨勢。

    關鍵詞：耐寒增塑劑； 耐寒塑料； 應用

    中圖分類號：TQ047.9 文獻標識碼：B

    增塑劑是一類增加高聚物的塑性、改善加工 性、賦予制品柔韌性的物質，也是迄今為止產量 和消費量zui大的物質之一。目前，增塑劑總 生產能力約750萬t/a，增塑劑總產量為590萬 t/a，其中北美占22%、亞太地區占38%、歐洲占 25%、其他地區占15%。PVC是增塑劑的zui大用 戶，占增塑劑總用量的95%，北美所占比例 也稍高于90%，而聚烯烴、苯乙烯、工程塑料、 聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。 2004年我國增塑劑總生產能力已超過100萬t/a，進 口50.64萬t，生產廠家近百家，批量生產的品種有 20~30個。近年來，塑料制品正向輕量化、復合化 和功能化方向發展，塑料制品的發展對增塑劑提 出了新的要求，塑料制品的生產不僅要求增塑劑 具有優良的使用性能，而且還要求增塑劑生產廠 家和科研單位不斷開發新產品，調整產品結構， 以滿足塑料行業發展的需求。

    1 增塑劑及其分類

    增塑劑通常是一些高沸點、難以揮發的黏稠 液體或低熔點的固體，一般不與塑料發生反應。 添加增塑劑可降低塑料的玻璃化溫度，使硬而剛 性的塑料變得軟而堅韌。一種理想的增塑劑應具 有如下性能：(1) 與樹脂有良好的相容性；(2) 塑 化效率高；(3) 對熱光穩定；(4) 揮發性低；(5) 遷移性小；(6) 耐水、油和有機溶劑的抽出；(7) 低 溫柔韌性良好；(8) 阻燃性好；(9) 電絕緣性好； (10) 無色、無味，無毒；(11) 耐霉菌性好；(12) 耐污染性好；(13) 增塑糊黏度穩定性好；(14) 價 廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發展階段曾多 達1 000種以上，作為商品生產的增塑劑200種． 而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為zui 多。增塑劑的分類方法很多，根據分子量的大小 可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據狀態 可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據物質狀態 可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、 阻燃增塑劑等；根據化學結構，可分為：(1) 鄰苯 二甲酸酯類；(2) 脂肪族二元酸酯類；(3) 磷酸酯 類；(4) 環氧化合物；(5) 聚合型增塑劑；(6) 苯多 酸酯；(7) 含氯增塑劑；(8) 烷基磺酸酯；(9) 多元 醇酯；(10) 其他增塑劑[1]。

    2 耐寒增塑劑的應用

    寒冷地區的農用薄膜、塑料管材及各種具有 耐寒要求的塑料制品，目前均采用一般的增塑 劑，致使塑料制品在低溫下的性能不佳，使用壽 命縮短，每年僅農用薄膜一項的損失就達數千萬 元以上。耐寒塑料制品，如給排水管道、建材、 生活用品等耐寒塑料的性能，主要取決于耐寒增 塑劑。增塑劑的耐寒性與增塑劑的結構有密切的關系，一般相容性良好的增塑劑耐寒性較差，而 含有直鏈烷基的增塑劑的耐寒性是良好的；此 外，含有的支鏈烷基越多，其耐寒性越差。在普 通塑料中，加入耐寒增塑劑，可以降低塑料制品 的軟化溫度，明顯改善塑料制品的耐寒性能，使 塑料在寒冷地區仍具有良好的使用性能。

    2.1 己二酸酯類耐寒增塑劑

    目前，研究和報道的己二酸酯類耐寒增塑劑 主要包括己二酸二辛酯、己二酸-2-正己酯、己二 酸正辛正癸酯和二甘醇單丁醚己二酸酯等。己二 酸二辛酯的化學名為：己二酸二-2-乙基己酯，分 子式為C22H42O4，分子量是370.6，己二酸二辛酯 是無色無味透明油狀液體，能溶于乙醇、乙醚、 丙酮、醋酸等大多數有機溶劑，微溶于乙二醇， 不溶于水。但己二酸二辛酯的揮發性大，耐水 性、遷移性、絕緣性等方面有一定不足[2]。己二 酸二辛酯是聚氯乙烯典型的優良耐寒增塑劑，增 塑效率高，受熱變色小，能賦予制品優良的低溫 柔軟性和耐光性，并具有一定的耐水性。在加工 時賦予制品良好的潤滑性和表面光潔性，制品手 感好。己二酸二辛酯常與鄰苯二甲酸酯類復配， 應用于耐寒農用薄膜、電纜包覆層、人造革、板 材、戶外用水管及冷凍食品包裝膜等。己二酸二 辛酯還可以用作多種合成橡膠的低溫用增塑劑以 及硝基纖維素、乙基纖維素、聚苯乙烯、氯乙烯- 醋酸丁烯共聚物等樹脂的耐寒增塑劑。目前，己 二酸二正己酯還大量應用于*縮丁醛樹脂 膠片中。此外，在許多國家，法定其可用作食 品、醫藥包裝塑料的增塑劑。目前，己二酸二正 己酯是世界上用量zui大的耐寒型增塑劑[3]。己二 酸正辛正癸酯，無色透明液體，是由己二酸與直 鏈的正辛醇、正癸醇酯化合成的直鏈型脂肪二元 酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于礦物油、汽油 和大多數有機溶劑，不溶或微溶于甘油、乙二醇 類和某些胺類，是性能優良的直鏈型耐寒性增塑 劑。與己二酸支鏈醇相比具有更好的耐低溫性 能，并且揮發損失、耐熱性和耐光性、耐水抽出 性等也較支鏈醇酯優良。當其與鄰苯二甲酸酯共 用時，能改進聚氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物乳液 性能，廣泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、硝酸纖維素和乙基纖維素的耐 寒增塑劑。己二酸正辛正癸酯的許多性能與鄰苯 二甲酸二丁酯相當，多用于薄膜、片材、板材和 擠塑制品等，可賦予制品良好的低溫柔軟性和耐 高溫性能；當己二酸正辛正癸酯用于增塑糊時， 糊料的初始黏度低，使用期長。此外，己二酸正 辛正癸酯價格低，還可作為丁苯橡膠、氯化橡膠 的增塑劑。二甘醇單丁醚己二酸酯以二甘醇和正 丁基溴在固堿的作用下，經Willamson反應制取的二甘醇單丁醚和BI廢水氧化制得的己二酸為原 料，在強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的催化作 用下，在減壓條件下經直接酯化而制得[5]。二甘 醇單丁醚己二酸酯是一種無毒型耐寒增塑劑，具 有耐揮發性和耐候性好的特點，并能賦予制品優 良的低溫柔軟性，動態條件下的耐寒性優于典型 的耐寒增塑劑己二酸二辛酯，塑化效率不低于傳 統的增塑劑[6]。二甘醇單丁醚己二酸酯可用作丁 腈橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠的耐寒性增 塑劑，也可用作PVC的增塑劑[7]。國內的環氧乙 烷水合生產乙二醇過程中產生的副產品二甘醇年 產量約4萬t，急待開發和利用。同時，國內生產 的耐寒增塑劑如己二酸二辛酯、己二酸二正己酯 等，因原料供應緊張，致使價格昂貴。以二甘醇 為原料，不但可以得到高性價比的耐寒增塑劑， 而且也為副產品二甘醇提供了新的應用途徑。

    2.2 癸二酸酯類耐寒增塑劑 

    目前，癸二酸酯類耐寒增塑劑主要包括癸二 酸二(異)辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二正丁 酯等。癸二酸二(異)辛酯，分子式為C26H50O4， 分子量是426.68，癸二酸二(異)辛酯為無色或淡 黃色透明油狀液體，能溶于烴類、醇類、酮類、 酯類、氯代烴類等有機溶劑，不溶于二元醇類 和水。癸二酸二(異)辛酯作為聚氯乙烯耐寒增塑 劑，具有增塑效率高，揮發性低等優點，而同時 癸二酸二(異)辛酯還具有較好的耐熱性、耐候性 和電絕緣性，并可在較高的溫度下使用，特別適 用于耐寒電線、電纜料和片材等制品。此外，癸 二酸二(異)辛酯還可用作噴氣發動機的潤滑油[8,9]。 癸二酸二正己酯是癸二酸與直鏈的正己醇酯合成 的直鏈型脂肪二元酸酯。癸二酸二正己酯與大多 數塑料和橡膠相容，具有低溫性能優良、耐沖擊 性能好、塑化效率及黏性好的特點，能改善成型 時的可塑性和流動性。癸二酸二正己酯具有增塑 力高、低溫撓曲性能好、耐寒性高、揮發度低、 無色、無毒、黏度低等特點，在許多國家可用作 食品、醫藥包裝塑料的增塑劑。此外，因其黏度 小，可用作潤滑劑，在增塑過程中，潤滑作用對 提高產量、降低能耗有較大幫助[10,11]。癸二酸二 正丁酯，為無色或淺黃色透明液體，溶于大多數 有機溶劑。癸二酸二正丁酯可與聚氯乙烯、氯乙 烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、乙基纖維素、硝酸纖維素、酚醛樹脂、脲醛 樹脂等很好的相容性。癸二酸二正丁酯作為耐寒 增塑劑，增塑效率高，熱穩定性和光穩定性好， 并賦予制品良好的低溫柔韌性、彈性回復力和耐 光致黃變性，制品的手感亦好。但癸二酸二正丁 酯的揮發性大，易遷移，容易被皂水、洗滌液抽 出，在制品中的持久性差，常與耐久性好的鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用[12,13]。

    2.3 尼龍酸酯類耐寒增塑劑

    脂肪族二元酸酯類耐寒增塑劑因其低溫性能 優良、耐沖擊性、塑化效率及黏性好的特點，近 年來發展較快，需求逐年上升。但是其合成時所 用的原料價格較高、來源不太穩定，從經濟上又 制約了它的應用。因此，尋找低成本、高性能 的替代品成為眾多生產廠家競相研究的方向。目 前，尼龍酸酯類耐寒增塑劑已經成為脂肪族二元 酸酯類耐寒增塑劑較為理想的替代品。目前，尼 龍酸酯類耐寒增塑劑主要包括尼龍酸二異丁酯、 尼龍酸二正丁酯、尼龍酸二辛酯等。尼龍酸二異 丁酯的分子式為C12-16H22-26O4，是由己二酸、戊 二酸、丁二酸的混合酸和異丁醇合成的增塑劑， 無色透明油狀液體，不溶于水，尼龍酸二異丁酯 與聚氯乙烯、硝酸纖維素、丁苯橡膠、氯丁橡膠 等有良好的相容性，可作為聚氯乙烯和合成橡膠 的增塑劑，增塑效率高，加工性能優良，可以改 善制品的低溫柔韌性，降低其壓縮*變形，多 用于低溫使用的模制機械零件、墊片、螺旋管、 蛇皮管等各種塑料制品及冷凍食品的包裝材料等 [14]。尼龍酸二正丁酯，是用尼龍酸和正丁醇反應 合成，尼龍酸二正丁酯為聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、乙烯基樹脂、纖維素樹脂及合成橡膠的增塑 劑，而且尼龍酸二正丁酯黏度低，低溫柔曲性 好，并使制品具有優良的耐污力和回彈性，其耐 寒性能與己二酸二辛酯相當，可作為己二酸二辛 酯的代用品。此外，尼龍酸二正丁酯還可與鄰苯 二甲酸二丁酯等并用于耐寒性農用薄膜、工業包 裝膜及人造革等。但由于其揮發性較差，在PVC 中的加入量不宜過多。而且尼龍酸二正丁酯還具 有良好的凝膠化性能，可用于乙硝基纖維素涂料 中[15-17]。尼龍酸二辛酯，無色透明或淡黃色油狀 液體，不溶于水，溶于氯仿、汽油、甲醇、甲 苯、礦物油、植物油、微溶于乙二醇類，低溫性 能優良，增塑效率高，是聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、聚苯乙烯、硝酸纖維素和合成橡膠的典型耐 寒增塑劑，價格低廉，是癸二酸二辛酯和己二酸 二辛酯的代用品，主要用于低溫使用的模制機械 零件、墊片、軟管、耐寒農用薄膜、冷凍食品包 裝膜及在寒冷地帶所有的聚氯乙烯軟制品和半軟 制品[18]。尼龍酸酯類耐寒增塑劑價格低廉的主要 原因是使用的主要原材料―尼龍酸，來源廣泛， 價格低廉。尼龍酸為含有4~6個碳原子的混合二元 脂肪酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物， 是從制取己二酸副產母液中所獲得的。己二酸為 生產尼龍6和尼龍66的中間體，我國現有己二酸生 產企業十幾家，年生產能力為10kt/a左右。因此尼 龍酸作為生產己二酸的副產物是一種寶貴的再生資源。

    3 耐寒增塑劑的發展

    目前，耐寒增塑劑的生產主要采用硫酸等液 體酸催化劑，由于濃硫酸具有強氧化性、強酸性 及強脫水性，易導致炭化、氧化、脫水、重排等 副反應的發生，使后處理變得復雜，產品色澤欠 佳，產率不高，有腐蝕性，催化劑不易與原料和 產物分離，難以實現連續生產，并且液體酸在使 用和排放的過程中會對環境造成污染。近年來， 隨著人們環保意識的不斷增強以及環保立法要求 的越來越嚴格，保護環境已成為人們開發和研究 環境友好催化新工藝的重要動力。催化反應追求 的目標是使原料中的每一個分子都轉化成產品， 不產生任何廢物和副產品，實現產物的*， 而且不采用有毒有害的原料、催化劑和溶劑，生 產環境友好的產品[19,20]。因此，幾十年來人們一 直在尋求能夠代替液體酸的固體酸催化劑[21]。以 固體酸代替液體酸作催化劑是實現環境友好催化 新工藝的一條重要途徑。近年來，采用固體酸催 化劑來制備耐寒增塑劑已經成為研究和開發的熱 點，并取得了一定成果。目前，已經成功開發的 固體酸催化劑如下：(1) 氧化亞錫[22]；(2) 固體酸 SO42-―(MoO3/Al2O3)-TiO2[23-26]；(3) 混合鐠釹氧 化物[27,28]；(4) 稀土復合固體*酸[29]；(5) 離子 交換樹脂；(6) 氧化亞錫/沸石固體酸[30]等。采用 固體酸催化劑法生產耐寒增塑劑，可以簡化生產 工藝和后處理工藝，具有反應時間短、反應條件 溫和以及不污染環境等優點，并且催化劑性能穩 定、催化活性高，易于保存和使用，催化劑留在 反應器內可直接回收利用。固體酸催化劑是一種 、環保型的酯化反應催化劑，具有很高的工 業應用價值。但固體酸催化劑制備相對困難，并 且價格較高，在一定程度上限制了固體酸催化劑 的應用和發展。此外，近年來，在研究和開發使 用廉價易得的有機酸、雜多酸以及無機鹽[12,13]等 催化劑代替傳統的濃硫酸催化劑來制備耐寒增塑 劑也取得了進展。使用的有機酸包括：氨磺酸、 甲苯磺酸等；雜多酸主要是硅鎢酸和磷鎢酸，雜 多酸兼具硫酸催化的性及固體酸后處理的方 便性，是合成耐寒增塑劑的良好催化劑；無機鹽 主要是硫酸鹽，包括硫酸鐵銨、硫酸氫鈉、硫酸 鈦、硫酸銅、硫酸鋅等。

    4 結束語

    增塑劑是現代塑料工業zui大的助劑品種，對 促進塑料工業特別是聚氯乙烯工業的發展起著決 定性作用。目前，各種新型塑料已應用于到工農業、運輸、交通、醫藥、食品，服裝、建筑、國 防等各個領域。增塑劑工業已發展成以石油化工 為基礎，以鄰苯二甲酸酯為核心的多品種，大生 產的化工行業。增塑劑生產向大型化、連續化、 微機控制化發展，單套生產能力已經達到10萬t/a 年以上。多品種系列化生產具有適應市場能力 強、生產靈活性大的特點，以滿足不同塑料加工 制品對特殊功能增塑劑品種的需求。耐寒增塑劑 作為耐寒塑料制品*的助劑，隨著PVC的 發展，未來的耐寒增塑劑將呈以下的發展趨勢： (1) 開發出性能更佳的耐寒增塑劑。物質結構決定 了物質的性質，增塑劑也不例外。從物質結構與 增塑劑的性能關系入手，找出兩者的基本規律， 并進行研究分析，研究和開發出性能更佳的新型 耐寒增塑劑；(2) 采用新型催化劑生產出高性價比 的耐寒增塑劑。隨著催化工業的發展，新型催化 劑不斷出現，采用經濟的合成路徑，制備新型耐 寒增塑劑。催化活性好、又可不經中和水洗即可 從體系中除去的催化劑或在反應溫度時與酯形成 均勻相，降低溫度后以固態析出的催化劑，將會 受到青睞；(3) 充分研究提高生產裝置綜合利用 水平，zui大限度的節能降耗、降低成本，如對反 應生成熱的有效換熱利用，對凝液的閃蒸回收利 用，對吸附脫色劑的再生利用等，逐漸做到內循 環“微”排放、低消耗；(4) 增塑劑的結構將更加 合理。由于鄰苯二甲酸二丁酯的性價比較佳，產 量及消費量仍占鄰苯二甲酸酯類的主導地位。

    參 考 文 獻： 

[1] 石萬聰, 石志博, 蔣平平. 增塑劑及其應用[M]. 北京: 化學工業 出版社,2002:1-10. 

[2] 馬榮萱, 李繼忠. 對甲苯磺酸催化合成己二酸二異辛酯的研究 [J].化學與生物工程,2004(6):19-20.

[3] 王樹清, 高崇. 耐寒性增塑劑己二酸二正己酯合成工藝研究[J]. 精細石油化工進展,2003,4(6):49-51.

[4] 王樹清, 高崇. 耐寒性增塑劑己二酸正辛正癸酯合成工藝研究 [J]. 現代塑料加工應用,2004,16(4):34-36.

[5] 張曉娟. 耐寒性增塑劑二甘醇單丁醚己二酸酯的合成[J]. 精細 石油化工,1997(1):24-26. 

[6] 呂世光. 塑料助劑手冊[M]. 北京:輕工業出版社,1988:94-95.[7] 化學工業部科學技術情報研究所. 世界精細化工手冊(第三 版)[M]. 北京,1985:397-398. 

[8] 馬雪琴,丁辰元. 低溫增塑劑癸二酸二異辛酯的合成研究[J]. 塑 料工業,1997,25(6):101-102. 

[9] 馬雪琴. 低溫增塑劑癸二酸二異辛酯合成的研究[J].現代化 工,1997(7):26-27. 

[10] 王樹清, 高崇. 耐寒增塑劑癸二酸二正己酯合成新工藝[J]. 塑 料助劑,2004(3):7-9. 

[11] 訾俊峰, 朱蕾. 耐寒增塑劑癸二酸二正己酯的合成[J]. 塑料工 業,2005,33(3):23-24. 

[12] 張連偉. 合成癸二酸二丁酯催化劑的研究進展[J]. 遼寧化工, 2005,34(6):244-246. 

[13] 訾俊峰. 癸二酸二丁酯合成研究進展[J]. 許昌學院學報, 2004,23(5):43-45. 

[14] 金振興, 孫曙光, 張慶勛, 等. 固體酸SO2-4/Nb2O5催化合成 尼龍酸二異丁酯[J].化學試劑,2003,25(3):183-184.

[15] 方猷泉, 潘學松. 耐寒增塑劑尼龍酸二正丁酯的合成新工藝 [J]. 塑料助劑,2006(3):30-32. 

[16] 汪多仁. 尼龍酸二丁酯的合成[J]. 四川化工與腐蝕控制, 1999,2(3):28-30.

[17] 成戰勝, 行春麗. 尼龍酸二丁酯的合成[J]. 應用化工, 2004,33(4):19-21. 

[18] 方猷泉. 尼龍酸二辛酯合成新工藝[J]. 塑料助劑, 2004(2):12-14.

[19] 閔恩澤, 傅軍. 綠色化學的進展[J]. 化學通報,1999(1):10-15. 

[20] 閔恩澤, 傅軍. 綠色化工技術的進展[J]. 化工進展, 1999(3):5-10. 

[21] Haller G L. New catalytic concepts from new materials: understanding catalysis from a fundamental perspective, 

past, present, and future[J]. Journal of Catalysis,2003,216( 1-2):12-22.

[22] 鄭根武, 寧立芹. 癸二酸二辛酯的開發[J]. 現代塑料加工應用, 2002,14(2):38-40. 

[23] 行春麗, 成戰勝. 固體酸SO42－-MoO3-TiO2催化合成己二 酸二正己酯[J]. 化工生產與技術,2005,12(1):12-15. 

[24] 楊毅, 林曉波, 李明慧,等. SO2-4/TiO2-Al2O3催化合成己二 酸二正辛酯[J]. 大連輕工業學院學報,1999,18(2): 161-164. 

[25] 何節玉, 廖德仲. 新固體酸SO2-4-MnO3-TiO2催化合成癸 二酸二丁酯[J].化學試劑,2003,25(1):50-52. 

[26] 陳群. SO2-4/TiO2-Al2O3固體*酸催化合成癸二酸二異 辛酯[J]. 應用化工,2004,33(5):42-44. 

[27] 陳其瑞. 稀土催化合成耐寒性增塑劑DOA[J].內蒙古石油化 工,2000,26(2):29-30. 

[28] 陳其瑞. 耐寒性增塑劑DOA制備方法的改進[J]. 內蒙古石油 化工,2001,27(4):66-67. 

[29] 張云懷. 稀土復合固體*酸SO42-/ZrO2-La2O3催化劑催 化合成己二酸二辛酯的研究[J]. 化學工程師,1998(5):17-18. 

[30] 孟啟, 朱國彪, 孫小強. SnO/沸石催化合成癸二酸二辛酯的研 究[J]. 精細石油化工進展,2001,2(12):7-9.