常用塑料的性能用途
PE是聚乙烯塑料,化學性能穩定,通常制作食品袋及各種容器,耐酸、耐堿及鹽類水溶液的侵蝕,但不宜用強堿性洗滌劑擦拭或浸泡。
PP是聚丙烯塑料,無毒、無味,可在100℃的沸水中浸泡不變形、不損傷,常見的酸、堿有機溶劑對它幾乎不起作用。多用于食具。
PS是聚苯乙烯塑料,容易著色、透明性好,多用于制作燈罩、牙刷柄、玩具、電器零部件。它耐酸堿腐蝕,但易溶于氯仿、二氯乙烯、香蕉水等有機溶劑。
PVC是聚氯乙烯塑料,色澤鮮艷、耐腐蝕、牢固耐用,由于在制造過程中增加了增塑劑、抗老化劑等一些有毒輔助材料,故其產品一般不存放食品和藥品。
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯聚合的塑料,它色彩醒目,耐熱、堅固、外表面可鍍鉻、鎳等金屬薄膜,可制作琴鍵、按鈕、刀架、電視機外殼、傘柄等。
PA是尼龍塑料,它的特性堅韌、牢固、耐磨,常用于制作梳子、牙刷、衣鉤、扇骨、網袋繩、水果外包裝袋等。無毒性,但不可長期與酸堿接觸。
聚乙烯線性PE介紹
區分線性聚乙烯與支化聚乙烯的一個有用途徑是考慮其生成方法。
線性PE包括超低密度(ULDPE),線性低密度PE(LLDPE),高密度(HDPE),高分子量高密度(HMW=HDPE)和超高分子量(UHMW-PE),它在聚合反應器中壓力遠低于制造支化PE所用的壓力。在制造支化PE時,聚合物決定性參數是密度,從某種意義來說,它表述了聚合物長主鏈組合時的緊密度和規整度(或結晶度)。密度可通過反應器壓力和熱量的變化而改變;另一方面,線性PE的密度隨與乙烯共聚用單體的用量而異。共聚單體生成的短支鏈隨著乙烯主鏈一起形成,由于支鏈使聚合物主鏈間產生分離,共聚單體數量越多,聚合物密度越低。
相反,支化PE同時具有短支鏈和長支鏈。LLDPE特性有些不同于其支化同類物LDPE,就是這個原因。如其名字所示,LLDPE是更“線性”,更結晶性,由此加工不同且表現出不同的zui終應用性能。通常這種差別不很大,但在一些加工中象吹塑薄膜時,如由生產LDPE改為生產LLDPE,它們則對設備需作相當顯著的修改。自從LLDPE開始廣泛采用并證明其zui終應用性質有顯著不同以來,在過去的15年中象這樣的替代頻繁增加。
線性和支化PE之間的其它不同特性是由于化學構成的不同。雖然它們的單體都是乙烯,但在共聚單體類型上有差別。盡管線性PE是以均聚物形式存在(zui高密度等級的HDPE,如用于牛奶瓶的,是均聚物),大多數的線性等級是共聚物,其共聚單體是α一烯烴類原料如丁烯、己烯、4一甲基一1一戊烯和辛烯。相反,所有的LDPE都是均聚物,支化PE共聚物一般具有極性分子單體諸如醋酸乙烯(生成EVA),丙烯酸(生成EAA)等等可賦予諸如粘性的特殊性能。
密度0.92LLDPE樹脂(一種強力的薄膜等級)的通常的共聚單體含量為8%- 10%。聚合物特性隨使用不同類型的a-烯烴而各異。一般說,增加短支鏈長度可改進性能。從丙烯、丁烯,到乙烯和4一甲基一1戊烯,再到辛烯增加碳含量,短支鏈長度依次增加。用丙烯作共聚單體,其性能不會顯著高于 100%乙烯生成的PE。然而,由于聚合過程和其他的聚合物生產的參數不同,單體類型不應被認為是樹脂特性形成的單一指標。
ULDPE、LLDPE和HDPE這一套名稱,*足以表述現有線性PE的范圍。然而,密度不是確定線性PE類型的*重要的參數。例如受分子量因素控制,在上述密度范圍聚合物可有進一步的差別。
再之,新近發明集中于分子量的分布(MWD)。利用所謂單一位置催化劑進行聚合,樹脂公司已生產出分子量分布窄的等級,其主要的zui終應用性能如韌性已達到zui大值。然而MWD窄的與相對照產物相比,可加工性能減弱了。減少或消除這種損失的折衷辦法正在研究之中。有一條開發路線是生產“雙峰”樹脂,其MWD峰值在1個以上,兼具韌性和可加工性能。另一條路線是生產窄分子量分布的樹脂,這種樹脂在本質上是線性聚合物,但具有與LDPE類似的長鏈側分支。
高密度PE是zui老的線性PE,在1957年推出。其特征是密度在0.940以上,具有剛性、韌性好的抗環境應力開裂性(ESCR)和低溫性能。并在許多主要市場中廣泛應用。一些實例是吹塑包裝物、模塑零件、擠壓管材、型材和滾塑大型中空制品。
線性低密PE大量出現是在1980,雖然各等級早在1960年就有商業供應。它的密度一般是0.916~0.940。
LLDPE的zui大的滲透市場是吹塑和平擠薄膜,用于拉伸/粘結(碼垛包裝等)用途,食品雜貨袋和重負載的船運包裝袋。其它薄膜用途包括巾式村里,家用食品袋和農用薄膜。模塑級LLDPE已轉到LDPE的一些傳統市場——例如,注塑封蓋、容器、油漆罐、滾塑筒和其它大型中空制品。
超低密度PE是相對新的線性PE。其密度在0.89~0.915之間。具有柔軟性、韌性;并有很寬的加工溫度范圍,可用于薄膜和板材。它也用作共混樹脂以及聚丙烯和HDPE的抗沖擊改性劑。
為0.94~0.96,在某些場合,加工過程只能用特殊技術和設備。韌性很突出,且抗環境應力開裂性(ESCR)很好。這種材料的一個zui大市場是擠塑大直徑管于,如用于飲用水,配氣系統和下水管道的襯套;另一個zui大市場是大型吹塑零件如55加侖筒和汽車燃料箱;第三個zui大市場是制造薄膜,商業用作貨物袋(如廢物袋)。
超高分子量PE,如其名字所示,平均分子量300萬或更高,有分子量高達600萬的等級。以細粉供應加工廠,它可通過壓塑或擠料桿式擠塑加工。
因為這種樹脂既不熔融也不具有可測定的熔融流動指數,其加工工藝沿用冶金工藝。它具有的耐磨損性、韌性、化學惰性、低摩擦系數性能和自潤滑性,使其廣泛用于各種大宗材料處理,制作化學泵零件、進料螺桿,紡織機和其它機械構件。
聚丙烯
聚丙烯zui突出的性質是多面性,它能適合于許多加工方法和用途。它的價值和多面性主要來自于優良的耐化學品性能、在大宗熱塑性塑料中zui低的密度和zui高的熔點、適中的成本。
化學和性能
聚丙烯(簡稱PP)與聚乙烯(PE)不同之處在于,前者每隔一個碳原子上就有一個甲基,這起到使鏈硬化的作用。除非這些甲基處于鏈的同一側位置上,聚合物不會結晶。在Natta和Ziegler(互相獨立地)開發出立體定向催化劑之前,只能生產出軟且粘連的無規立構聚丙烯。商業塑料的硬度和耐溶齊小勝源自結晶性。PP的鏈比PE的硬,因而PP有較高的熔化溫度和抗張強度,但結晶度較低。PP均聚物的熔點約為330°F,取決于加熱速度和熱歷史。
在PP鏈上間隔地插入乙烯(無規共聚),鏈會變得更缺乏規則和更柔軟,從而降低聚合物的結晶度、模量、熔點和熔點銳度。典型的無規共聚物是比較透明的,熔點在293—305°F范圍內。當乙烯含量升高時,聚合物的結晶度越來越低,zui后變成乙烯一丙烯橡膠(EPR)。
另一類重要的共聚物是抗沖擊非均相共聚物。這些產品是由橡膠(有時為PE)在均聚物基體中聚合而制得的。所用橡膠通常為EPR,它生成一個與均聚物基體分離的相態,形成有光霧。半透明的外觀。這些材料并非真正的嵌段共聚物,因為其中的橡膠相可被溶劑所革取。用EPR與PP共混可得類似的產品,抗沖擊共聚物具有和均聚體物相似的熔點。
分子量和分子量分布在PP加工過程中很重要。在446T和4.75磅負荷下的熔體流動是熔體粘度的一個指數,該指數與重均分子量相關。商品聚丙烯的熔體流動有低至0.25克/10分鐘到高達800克/10分鐘。分子量分布用重均分子量與數均分子量的比值來表示,高結晶度PP的這個比值可以高達11;而用作熔吹織物的PP則可低至2.l。這個比值在纖維紡絲過程中極為重要,而且影響到擠壓、擠出物脹大、模塑內應力和定向過程。
象大多數聚合物一樣,聚丙烯會氧化,特別是在熔化加工過程中。就PP而論,采取清除攻擊叔氫的自由基來保護聚合物。對于在高溫下長期使用的PP,則采用復雜的多組分穩定劑體系;對于限制氣味或味道的場合,穩定體系必須非常簡單。如果用于防陽光(紫外線)可加入炭黑或用專門的穩定方法。
普通PP的抗張強度為34.5MPa,彎曲模量約為1723MPa。有抗張強度為100MPa,彎曲模量為9650MPa的玻璃填充級PP。礦物填充級PP的彎曲模量可高達約4480MPa,但抗張強度增加不多。在低于一75°F時仍保持延展性。抗張強度低至18 6MPa和彎曲模量低至689MPa的抗沖擊共聚物已經不是zui近出現的品種了。現代聚合反應過程能生產出可*聚丙烯與烯烴橡膠之間空白的材料。
除了強氧化劑和非極性溶劑外,PP對化學侵蝕有很強的抵抗力。液體如汽油、二甲苯和氯代烴能使PP溶脹并變軟。共聚物溶脹程度比均聚物高。PP從這類溶劑中取出后,其尺寸又會恢復原狀。由于PP表面惰性極大,如果不采用火焰處理或類似技術,很難在PP上進行印刷、涂漆及粘合。
聚丙烯的燃燒熱很高,很難制成阻燃級產品,但市場上有幾種牌號的阻燃級PP出售。PP還是的電絕緣體,其介電常數和損耗因數很低。它的耐濕性很好,但不是良好的阻隔氧氣的材料。
用途
纖維是PP的一個主要市場。通過拉伸或定向,可使其抗張強度提高15倍之多。抽絲產品包括衣物、尿布、非織品。家具革、農用袋、線繩、鋪地織物、帶。地毯和地毯背村。PP還可以鑄造或定向拉伸成為薄膜。定向薄膜可作為香煙。糖果及許多物品的包裝材料;非定向膜用于電容器或包裝材料。
PP片材用于制熱成型的食品容器,這連同隔潮和傳氣傳味性能必須符合FDA規定。新型極低模量級產品可以用壓延機壓延,并與軟質乙烯基樹脂爭奪市場。
通過注射吹塑法、擠壓吹塑法或拉伸吹塑法,可以把PP加工成中空制品。為了提高吹塑和熱成型性能,已開發出高熔體強度級PP。
市場上有快速加工擠壓貼膠級PP;聚丙烯的電性能,使其適合于作線和數據傳輸電纜的絕緣材料。
許多不同類型的注塑部件是由PP或它的抗沖擊共聚物制成的。在汽車市場。,共聚物被用作內部裝演和面板、外部組件和蓄電池等;均聚物和填充級用于發動機箱罩或作儀表板。
玻璃填料級PP用作裝飾品或器具的部件。所有無填料的PP樹脂均可作家用品,醫療器具,包括一次性放射性殺菌用品,主要使用低成本的均聚物和無規共聚物。薄壁模塑容器擴大了PP傳統包裝市場的范圍,如防竄改的密封器和配料器。
聚苯乙烯(PS)
聚苯乙烯(PS)是一種熱塑性樹脂,由于其價格低廉且易加工成型,因此得以廣泛應用。聚苯乙烯有均聚物(透明粒料)或增韌接枝共聚物或與彈性體的共混體(抗沖擊聚苯乙烯IPS)形式。聚苯乙烯共聚物在物理性能和熱性能上比均聚物有所提高。這幾類聚苯乙烯有多種品級,如標準IPS和標準透明品級、抗環境應力開裂品級(ESCR)、耐紫外線級。阻燃級、耐磨級、制輕質制件的高撓性品級、可發泡品級、超初級以及低殘余揮發分品級等。聚苯乙烯樹脂用于制造日常生活中的一次性餐具、汽車部件、包裝材料、玩具、建筑材料、電器和家庭用品等。
化學和性能
透明PS粒料它是通過苯乙烯單體的加成聚合反應得到的無定形聚合物。無色、透明,光學性能*,并有高剛性。性脆易裂、經過雙軸拉伸后才較柔軟和有韌性,透明PS的代表性能如下:
密度 1.05 g/cm3
拉伸強度 48.3MPa.
彎曲強度 82.7MPa.
典型收縮率 0.0045 in/in
熱膨脹系數 5—8 X 10-5in/(in·°c)
伸長率 2—3%
維卡軟化點 225°F
聚苯乙烯本身耐y射線,因此y線照射滅菌對制品性能沒有影響。聚苯乙烯溶于芳香族溶劑和某些酮類,能溶解于甲基乙基酮。透明PS顆粒的熔體指數范圍是 1—25 g/10 min或高于 25 g/10 min。它有耐熱高的品級(維卡軟化點達223°F),也有殘余單體含量低的品級。
抗沖擊PS 它是苯乙烯單體與橡膠接枝聚合生成的無定形聚合物,或是聚苯乙烯與橡膠(通常為聚丁二烯橡膠)的物理共混物。所生成的聚合物具有韌性,通常為白色(也有透明的品級),擠出和成型非常容易。它的韌性主要決定于橡膠組分的比率和使用量。因此,抗沖擊PS的性能變化較大,一般將其分成三類:中等沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度< 1.5 ft.lb=、高沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度為1.5~2.4 ft.lb和超高沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度為2.6—5.0 ft./lb)。抗沖擊PS的代表性能為:彎曲強度和拉伸強度為13.8~48.3MPa(隨橡膠和添加劑含量不同而不同);伸長率 10— 60%;光澤度 5一100%。目視透明度從至較差,收縮率約為0.006 in/in,熱膨脹系數與透明PS相同。抗沖擊PS受γ一射線滅菌照射后性能無變化,與透明PS具有同樣的耐溶劑性。抗沖擊PS的熔體指數為1~10g/min,維卡軟化點為215°F。具有增強性能的抗沖擊級聚苯乙烯的商業化生產有廣泛的市場前景。已有的一些特殊品級包括:超高光澤度級、高透明級、耐磨級、抗環境應力一開裂級(ESCR)、高模量級、低光澤級、殘余單體苯乙烯含量低的品級(1500 ppm以下)以及低溫抗沖擊良好的品級。
聚苯乙烯共聚物 它們的韌度非常好。主要品種有:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)、苯乙烯一馬來酸酥共聚物(SMA)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯和丙烯酸酯共聚物,以及以它們為基材的改性體。SAN的熱變形溫度比透明PS高,其耐溶劑性也有改進,具有優異的抗滲透性。橡膠改性的SAN有丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯睛.苯乙烯一丙烯酸酯共聚物(ASA)等樹脂。S-MA的熱變形溫度比透明體PS更高,可達40°F,它有優良的透明性和光澤度。SMA可用橡膠改性或采用玻璃纖維增強。SBS和SBS的各種改性體可作為改善抗沖擊性、柔性和流動性的組分用于生產具有粘性和抗彎曲的產品如膠泥、鞋底、瀝青氈等,SBS還用于生產透明抗沖擊PS。苯乙烯可與丙烯酸酯彈性體共聚生成具有優良物理性能的透明級抗沖擊PS。
可發性聚苯乙烯(EPS) 用于制造從茶杯到家用絕緣絕熱材料等。泡沫塑料的性能(如密度和抗沖擊強度)取決于泡孔的大小和分布,這二個因素是由所加入的發泡劑的分散率、百分含量和揮發性來控制的,代表性的發泡劑是戊烷和異戊烷。阻燃級發泡聚苯乙烯以鹵代烴作為阻燃劑,廣泛用作建筑物隔音絕熱層和工程上使用。可發泡劑SAN已被用于制造漂浮制品和其它耐汽油制品.
制法
目前制造聚苯乙烯有幾種方法。zui早工業化生產的方法之一是用懸浮聚合制取透明PS和用本體、懸浮聚合制取抗沖擊PS。苯乙烯單體與幾乎與其等體積的水混合,并加入表面活性劑,攪拌使苯乙烯單體成為懸浮狀液滴,zui后聚合成硬的珠粒。反應中需加入引發劑加速和終止反應。zui后制成的聚苯乙烯珠粒再經擠出成為粒料。
可發性聚苯乙烯的制法與上述相同,但在用浸漬法制取浸潤珠粒過程中要加入發泡劑(一般為戊烷)。抗沖擊聚苯乙烯的制法是:將橡膠溶解在苯乙烯中,進行本體聚合(使苯乙烯與PS在低于相轉變點時反應,加入水和表面活性劑使之成為懸浮液,加入弓沒劑終止反應,然后對珠粒進行干燥、擠出切粒。目前生產上大都采用連續法本體聚合,在這一生產過程中,苯乙烯(制透明PS粒料)或苯乙烯一橡膠溶液(制抗沖擊PS)在達到*轉化率之前要經過連續性反應,然后汽提除掉未反應的組分,進行造粒。
加工
目前透明PS和抗沖擊PS多采用擠塑、熱成型和注塑成型等加工方法。許多產品也采用吹塑成型和滾塑成型方法。
擠塑 大部分透明PS和抗沖擊PS采用擠塑成型方法,其中大多數用于生產片材。片材本身是可出售的,也被生產廠自己用來熱成型加工。從建筑材料到波紋板等多種型材制品都可用透明PS和抗沖擊PS擠塑成型。非發泡制品的擠塑成型一般使用溫度從380°F(喂料段)到430—460°F(擠出段)的二段式排氣擠出機。新型的擠塑成型設備,如旋轉擠塑機,已有應用。
透明PS和抗沖擊PS具有不吸水性,所以在擠塑成型前不需干燥。但如果喂料口溫度過低,或粒料貯存中表面帶有水分,以及排氣孔被堵塞時,那么濕氣就成為問題。
共擠塑 這是一種發展迅速的加工工藝,采用這種加工成型方法可制造由同一種或不同塑料互相貼合的層合制品。透明PS層在上、抗沖擊PS為下層的共擠塑成型制品不需粘合劑粘接。而有的分層結構,如抗沖擊PS上覆以聚烯烴類塑料的共擠塑制品需要涂粘合劑進行粘接。
在熱成型操作中,摻用回收料的比率為30~ 80%,有的塑料可通過擠塑機7次或更多次反復進料,透明PS和抗沖擊PS可以被多次擠出,其性能不發生顯著下降。但如果摻用了穩定性不好的塑料,即使摻用量很小,也會引起性能的顯著下降。
熱成型 通常分為4種操作:傳統的一般成型、旋轉工位成型、串聯連續熱成型和輥喂料連續成型。厚的片材用對流加熱爐加熱、薄片用輻射爐加熱使之軟化達到成型溫度。成型工藝對片材質量的要求非常高,所以在擠塑過程中必須當心。
注塑成型 目前來說,透明PS和抗沖擊PS是一類可制得尺寸穩定性。生產周期zui短的塑料而成本比較低,因此十分適于許多注塑成型制品。機筒溫度一般為390~500°F。為縮短生產周期、改善產品質量,具有超快注射和回復速率的注塑成型系統已面世。加工廠使用的模具有多種,包括熱流道系統及各種形式的澆口設計。
泡沫成型和擠塑 透明PS和抗沖擊PS進行泡沫成型和擠塑時要使用不同的發泡劑,如戊烷、氮氣、化學發泡劑(CBA)和氟利昂等。添加劑成分根據用途可達10種以上,也可以不加。
可發性聚苯乙烯的成型分二段:先將聚苯乙烯粒料預發泡使之成為預發體。預發體通常要進行熟化,以使空氣逐步滲入泡孔并將泡孔中的發泡劑和水置換出來。然后將熟化后的預發泡珠粒送至設有蒸汽通道的模具內進行熱成型,zui后得到產品。用此方法可生產薄壁制品(杯于)或2ft*16ft*4ft的泡沫塊,再切成 4ft*8ft *1(或> 1)in的板條,可用于絕緣絕熱。可發性聚苯乙烯的密度可以在小于1ib/ft3到大于 6 lb/ft3范圍內變化。
應用
擠塑成型是透明PS和可發性PS的主要加工方法,可制造異型部件或片材,產品可直接使用,也可再經熱成型制成其它產品。透明PS擠出成型產品有照明燈漫射罩、玻璃,或雙軸定向后制造點心盤。機殼透明窗及泡形包裝。這些產品有*的透明度,透明PS可發泡制造快餐包裝用餐盒、雞蛋箱、盤、碗、茶杯和托盤。泡沫聚苯乙烯片材被用作建筑物板條和隔音隔熱材料,也可與某些橡膠共混制造高透明度和抗沖擊性好的產品。為提高片材和zui終產品的光澤,可用共擠塑成型方法將透明PS作覆蓋層與抗沖擊PS共擠塑。有單層片材產品,可共擠塑成多達9層以上,但常見的片材在4層以下。
擠塑/熱成型的產品有一次性用品,如日常生活及超市所見的杯、盤、蓋、多用途或單一用途的食物容器,以及醫療和餐館用盤具、包裝材料和許多其它用品。采用共擠塑成型的產品性能可得到改善,如抗環境應力開裂性(ESCR)、抗滲透性、表觀質量、物理性能等有提高。聚烯烴覆于PS上的共擠塑產品已商業化生產,其抗環境應力開裂性能和水蒸汽透過率都成功地得以提高。
聚苯乙烯注塑成型也是應用很廣的一種加工方法。透明PS和抗沖擊PS注塑成型用于制造電器、玩具、家庭用品、醫療用品、飲食服務用品、包裝材料。儀器儀表和辦公用具等。透明PS可加工成型為辦公用品、光盤存放盒、大口杯、陳列柜、刀具和玩具等,抗沖擊PS的注塑成型產品有玩具、醫療用品、電器設備零件及外殼等多種用品。許多電器產品需采用阻燃級抗沖擊PS。注吹塑和擠坯吹塑成型可生產藥瓶和其它瓶子、家庭用保裝箱和裝飾材料等。
可發性聚苯乙烯的成型制品有杯子、冰箱、傳統包裝及漂浮救生用具等。阻燃級可發泡聚苯乙烯zui大的應用領域是作建筑材料和絕熱隔音材料。可發性聚苯乙烯的預發體可用來制造粒狀物填充的軟墊椅和松散的填充料。
聚氯乙烯
電解鹽水提供了幾乎等量的氯和燒堿,而后氯與乙烯反應生成二氯乙烷,轉而脫氯化氫生成氯乙烯單體。
目前,多數氯乙烯是由氧氯化工藝過程生產的,氯乙烯在通常環境條件下是氣體,在壓力下變為無色透明的液體。
制造
目前PVC樹脂的估計生產能力111億磅,大部分是均聚物和少量的共聚物。約占總量90%的是由懸浮法生一的,其余為本體聚合和乳液法制備的,王有部分糊狀樹脂。但少量的溶液共聚物還未包括在里面。
這些產品的廣泛潛在應用范圍,是在聚合的過程中,加入少量的聚合添加劑,從而影響了樹脂顆粒的結構和性能。如在懸浮法生產樹脂中,添加若干水溶性高聚物用作主分散劑或輔助分散劑,而乳液樹脂采用表面活性劑組合物。
其它的通用添加劑有螫合劑、抗氧劑、緩沖劑、或簡單的堿。國產樹脂預期會有適度增長,未來將在很大程度上依賴于經濟發展周期和美元的力量。
所有商業用PVC都是由加成聚合反應生產的。聚合過程中,引發劑分子分解生成自由基.并與周圍的綠乙烯單體一起形成一個活性中心。反應持續下去一直到鏈終止。在試種條件下,一個單獨的PVC分子完成鏈增長幾乎只需要完成轉移所需時間的很小部分。這個反應是自催化反應,所得到的高聚物分子量幾乎與引發劑的濃度和鏈轉移的程度無關。由于整個反應過程是在等溫條件下進行的,所形成窄的分子量分布(MWD是很典型的。在這種反應中,鏈中分子的平均數估計是在950(聚合溫度為122°F)和480(聚合溫度為158°F)之間。
聚合反應完成時,高聚物分子主要按頭一尾順序排列。高聚物是部分結晶(間規),隨著溫度的升高,結構運動的無規則性也在增加。約 60%的高聚物分子會存在不飽和的鏈端,這主要取決于鏈終止的方式,同時支化作用可能發生在4%的鏈分子中。上述這些因素對樹脂的熱穩定性會產生很大影響,當反應溫度升高時,這些因素是與鏈轉移比鏈增長需要更高的信有關。
要特別注意的是,硬質PVC首先在里近212°F處發生熱分解,這主要取決于分子量和加熱條件。在釋放出氯化氫時,樹脂將變色、變脆,zui后因交聯而變為不容性的物質。樹脂變色是由于熱敏性烯可基和叔氯原子的形成,分子鏈斷裂,從而引起多烯結構形成產生的。
可用穩定劑來改善混配料和zui終制品的熱穩定性,若干材料可用作穩定劑如金屬有機化合物、金屬鹽和金屬皂)。抗氧化劑、自由基抑制劑。
能與主要穩定劑起協同作用的輔助穩定劑同樣也是有效的。另外的物理性能方面,PVC的玻璃化溫度(Tg)可認為5鏈段開始活動的溫度,硬PVC樹脂的Tg一般認為是180°F。
隨著增塑劑的逐步增加,Tg的值在降低。雖然熔化熱在一個增塑系統中是以測量的,但由于熱穩定性的原因,這種樹脂的熔點是不能直接測量的。
因為PVC高聚物與有效范圍的增塑具有相互混溶性,在糊樹脂中經常添加塑劑,其用量可以從非常低的水平到很的水平,因此PVC可以制備各種各樣產品。這些化合物降低了分子間的束力,并使產品變得更柔軟。
增塑劑通常分為主增塑劑、輔助增塑劑或增量劑,主要取決于與高聚物的相容性水平,相容的比率為1:1稱為主增塑劑,輔助增塑劑的相容比率在1:3以內。
這些材料的滲出傾向較小,揮發性較低。同樣許多增塑劑是能抗降解,不易燃,在化學上是惰性的。
市場
PVC與增塑劑、穩定劑和其它添加劑混合的容量很大,使得它成為在所在塑料中應用zui廣泛的一種。值得注意的是PVC制造的產品可從厚壁壓力管到薄的、晶瑩透明的食品包裝材料,或從房屋壁板到外科用手套等。
在1990年,只有低密度PE銷售量超過了PVC,到了1992年PVC就降低到高密度PE之后處于第三的位置。也許在一個相當長的時期,PVC的發展還會更慢。管材、管道、房屋壁板和門窗型材約占 PVC需求量的 60%,包裝材料。電工器材和生活消費品各占總量的5-6%。在過去的5年間,大容量的管材和管道以年增長率超過2%的速度持續增長,同時房屋壁板年增長率為8%,建設和建筑用產品的增長率預期會超過1993和1994年的水平。
雖然有各種各樣的輔助設備,但幾乎 PVC總量的 85%是在三種基本加工設備上加工成型的。zui大量的加工是在擠出機上進行的,其次是壓延機和注塑機。然而,過去三年中,注塑成型的產品在明顯增長,因為人們關注的是在新型低壓設備上有效地生產精密的部件。
新型和改性的產品一直受到人們的注意,但由于保密和經濟的原因,也許花費了大部分開發費用。人們感興趣的一個方面是不斷努力提高管材樹脂的體積密度,但并不增加氯乙烯單體的殘留量或樹脂的生產成本。
擠出型成膜級樹脂也存在著一個相似的情況是這種樹脂顆粒孔隙也可有效地吸收增塑劑,但可用一個更好的壓實系數(體密度與真密度之比)來提高擠出的產量。
在低分子量樹脂中,顆粒內部的孔隙度是一個關鍵因素,因為食品及藥物管理局正在研究對與食品接觸的材料提出允許zui低的單體殘留量標準的可行性。
繼續關注的另一方面是降低樹脂起始顏色和長時間受熱時的熱穩定性,這些對包裝和醫學的應用都是非常重要的。懸浮、分散和氯化PVC樹脂在以后的篇章中還要詳細論述。
苯乙烯樹脂ABS
三元聚合物ABS從本世紀40年代開始商業化,銷量逐年增長,現已成為銷量zui大的工程熱塑性塑料,僅美國的銷量就于1989年超過了12億磅。在大宗商品塑料與高性能工程熱塑性塑料之間,ABS占據了*的“過渡”聚合物的位置。
化學和性質
ABS的多能性來自于它的三個單體結構單元——丙烯睛、丁二烯和苯乙烯。每個組分都為zui終聚合物提供了一套不同的有用的性能。丙烯睛主要提供了耐化學性和熱穩定性;丁二烯提供了初度和沖擊強度;苯乙烯組分則為ABS提供了硬度和可加工性。有三種生產工藝——乳液法、連續本體法或懸浮法,任一種工藝方法所制得的ABS原料中的苯乙烯含量均為50%甚至更高。通常至少兩種工藝結合使用,以使zui終產物*化。ABS樹脂屬于兩相體系:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)為連續相,丁二烯衍生橡膠為彈性體分散相。
實際上還有少量苯乙烯和丙烯睛在丁二烯橡膠上發生共聚合反應(接枝),本來不相容的硬SAN和橡膠相容起來。因此,人們可把ABS看作是*個在商業上取得成功的聚合物合金之一。
改變三種單體A、B、S的比例,聚合物的分子量和橡膠相的形態就能有無限的ABS產品供選擇。例如,橡膠相的顆粒大小可以從小于0.1微米變到幾個微米。橡膠相內平均顆粒大小和顆粒大小分布,對聚合物性能的整體均衡,包括強度、韌度和外觀有重要影響。大橡膠顆粒增加韌度而降低光滑度。
與分子量相關的硬相鏈長度對ABS樹脂的性能也有顯著的影響。一般地,聚合物鏈越長,強度性能(包括沖擊和延性)越高,而流動性能越低。
zui后,硬SAN相與橡膠相的比率將影響ABS樹脂的流動性和抗沖擊性能之間的均衡,例如,橡膠含量的增加將提高ABS材料的沖擊強度和韌度,但通常以流動性變差為代價。流動性能和抗沖擊性能之間的均衡是ABS材料的基本產品特征,這種特征將普通用途的ABS材料彼此區別開來。
合金及品
如果在聚合過程中加人更多種的單體,或者混入化學添加劑,或者與另一種塑料共混或形成合金,就可以進一步拓寬以ABS為基礎的樹脂的性能范圍。
例如,在聚合過程中加入α一甲基苯乙烯或馬來酸酥,就能生產出具有較高熱變形溫度的以ABS為基礎的材料。使用甲基丙烯酸甲酯,能使硬相和橡膠相的折射指數相匹配,從而使材料具有透明度。
通常,ABS樹脂與添加劑在聚合過 程中作為zui后一個工序進行配料,或者作為分別的工序在擠壓或班伯里密煉機等熔體混合設備中進行熔融配料。所用的典型添加劑能改進耐紫外線性能和熱穩定性、阻燃性和抗靜電性能。具有更高強度和硬度的增強型ABS已經商業化。
ABS的一個有用的特點就是能與各種不同的聚合物形成一系列合金,這些合金具有超出傳統均衡性能的新的性能范圍。
zui普通的是ABS-一聚碳酸酯(PC)合金,與基礎ABS三元共聚物相比,它表現出改進了的抗沖擊性能(特別是在低溫下)和高耐熱性能。它們在汽車市場,如儀表面板和車輪擋板等方面有很強的適用性。通過加入助劑,PC/ABS合金還能制成阻燃型材料,并已在商用機器市場上取得很大成功。阻燃型ABS材料的另一個商業化途徑是與PVC組成合金;PVC是具有阻燃性的材料。
ABS與一種結晶型聚合物組成合金,會具有更強的化學穩定性。已商品化的有:ABSPBT(聚對苯二甲酸丁烯酯)合金和ABS尼龍合金,其目標市場包括草坪和花園器具、汽車內部材料、動力工具殼體和化妝品包裝材料。
ABS合金的一個新系列,可以不需要化學添加劑或填料(炭或金屬),而顯示的“*”的靜電消散性能。這種*抗靜電性能是耐擦拭的,并對溫度相對敏感。
這些合金不風化并有良好的著色能力,應用目標主要是材料加工領域。(要得到更多有關ABS合金的資料,請參見本書第5頁“合金和共混”一章)。
加工
ABS是無定形的熱塑塑料,它在一定溫度范圍內軟化而不是突然熔化。ABS稍具吸濕性,在熔化加工前應予以干燥。ABS通常以丸片形成出售,顏色為原色、預著色或混合色,也有以自然粉末形成出售。也可用濃縮色料來滿足zui終用戶的要求。各種ABS材料都易于接受常用的二次加工處理,如機加工、粘合、緊固、電鍍、涂漆等。
ABS樹脂的一個基本長處就是加工性能。ABS材料的加工操作條件范圍寬廣和具有良好的剪切稀化流動特性。很多加工形式都可選用,包括注塑、擠塑、熱成型、結構泡沫和吹塑。
用途
ABS基產品的性能范圍寬廣,加工寬裕度大,價格與性能較均衡,這使它的應用市場很廣。
運輸。這是ABS在美國的zui大市場,年需用約3億磅樹脂。汽車方面的應用很多,包括車內和車外。為了內部注塑使用,已開發出高耐熱、普通用途和光滑性低的材料,用作儀表面板、控制板和其它汽車內部裝演部件。
人們普遍認為ABS是制作汽車內部組件的塑料。外部應用則包括散熱器格柵、前燈罩和大型卡車的用擠壓一熱成型方法制成的各種飾帶。電鍍級ABS可用于把手、燈框、鏡座、格柵和裝飾帶。
器具。
1989年美國的器具市場消耗2.5億磅ABS樹脂,其中絕大部分消耗在主要的器具上,擠壓一熱成型門和油罐襯里為首。透明ABS用作冰箱的凍結箱托架。器具市場的其它用途有廚房用具、動力工具、真空掃除機、縫紉機和電動頭發吹風機上用的注塑外殼。ABS受人偏愛是由于它的強度、韌度、光滑度。著色力、加工性能和價格等之間的良好平衡。
商用機器。
是ABS的一個大的“附加值”市場,這部分在1989年約為7500萬磅樹脂,在歷*一直保持強勁的增長速度。阻燃級材料在計算機外殼及控制板方面很適用。
建筑。
ABS在此領域內有廣泛應用,特別是在排水、廢水和排氣(合稱DWV)管,以及注塑管件等方面。1989年美國的銷量超過1.5億磅。ABS材料能與低價格的PVC在DWV管材市場上共存,是由于它能提供改進了的低溫沖擊性能、較易粘接和低得多的比重。
消費品和工業品市場中有許多部分應用ABS。
這包括玩具、醫療器具、草坪和花園用具、家具、化妝品包裝、船舶、排灌、箱包和淋浴間。非常美觀。良好的加工性能、高光滑度及有利的成本/性能之間的平衡等方面的要求,決定了ABS對于這個廣闊市場部分的適合性。
商業信息
盡管ABS用工業標準來說,已有很長的歷史,這類產品及其服務的大多數市場和應用,還遠沒有成熟。未來幾年內,美國對ABS樹脂的需求預計將以每年3~5%的速度增長。
ABS在歐洲的增長率估計與美國相似,而太平洋地區相則為每年7~ 10%左右。以ABS為基礎的合金甚至比標準ABS樹脂預計有更快的增長。在1991年中的價格表上,普通用途ABS注塑級產品的價格范圍為:中檔的沖擊/原始型樹脂的標價為 1.47美元/磅;*沖擊強度級材料的價格為1.62美元/磅。一般地,擠塑級產品的標價要低5%~ 10%。阻燃級和高耐熱級起價為回.65美元/磅,這是原始材料批發價。
以下是美國的三個主要的ABS生產商:通用塑料公司(Cycolac牌樹脂),孟山都公司(Lustran),陶氏化學公司(Magnum牌)。通用塑料公司的(美)國內生產能力zui大,所占*居先。所有這三個供應商都有美國以外的生產能力。
聚對苯二甲酸乙二酯(標準級PET)
多年來,聚對苯二甲酸乙二酯這種縮聚物主要應用于食品包裝薄膜和紡織品纖維及其他用途。現在,它作為包裝材料用量在增加,不僅用于汽水飲料瓶,還用于非結晶PET(APET)、結晶PET(CPET)罐頭和碟子。在過去五年中,工程級PET和共聚酯,作為新聚合物產品,已分別用于工程和特殊包裝材料。
PET在汽水飲料包裝材料上的成功應用是由于它的韌性和透明度,取向能力、*的經濟價值和高速度瓶加工技術的發展。PET飲料罐具有重量輕、耐碎、可重復利用性和很好的氣密性能。灌滿的2升PET飲料瓶比相類似的玻璃瓶輕 24%;空瓶重量是同型號玻璃瓶的1/10。使其在從生產商到消費者的各環節中,節省勞動力、能源和成本。
化學和性能
飲料瓶用PET是由對二甲苯氧化所得的對苯二酸(TPA)生產的。對苯二酸經提純或與甲醇反應生成對苯二酸二甲酯(DMT),或進一步氧化生成純對苯二酸(PTA)。PET的另一個基本原料是乙烷,乙烷經反應轉化為乙二醇(EG)。PET是由DMT(或PTA)與EG在連繼熔融態下聚合反應生成的縮聚物,而后在固態聚合過程中得到大晶粒和zui終的分子量、固有粘度。該固態過程也使聚合物的乙醇含量足夠低。
一般的商品PET樹脂大約在480F熔融,但高結晶PET的熔點大約為520F。
定向結晶PET具有優良的強度。韌性和透明度,并耐弱酸堿和許多溶劑。
特別等級
拉伸吹塑級PET可提供純色、綠色和淡黃色的PET。反應器中著色的聚合物不需對物性有不利影響的再配合,并改善了顏色的均一性。各種不同固有粘度的純樹脂均可獲得。PET共聚物結晶速度較慢,這使其允許在較寬的加工條件范圍下生產高質的汽水飲料瓶。
也可提供一種可擠壓吹塑的聚合物。這種材料兼備有優良的熔體強度和慢結晶速度的優點,可在適用的擠壓吹塑設備上簡單加工。各種增強、阻燃和其他特種聚合物不斷被介紹或改進以滿足新的應用。
加工過程
薄膜加工:PET一般以晶粒形式供應。未取向薄膜擠壓前,PET必須在高溫型干燥箱中干燥。粒料在干燥后的濕含量應低于 0.003%,使降解(分子鏈開裂)和特性喪失達zui小限度。
薄膜擠出機的長徑比(L/D)應至少為24:1,并有足夠大的馬力。標準的三輥式片材澆注機組用來生產輕觸薄膜。薄膜也可直接澆注在冷輥上,不用輥軋。這兩種情況,口模應安置在盡可能靠近壓延輥的地方,因為其熔體強度低。PET擠壓成型需選可能的zui低擠塑原料溫度(一般約525F),過高的擠塑原料溫度會導致分子分解。冷輥上積垢減少到zui小限度,可保證好的薄膜平直度,為此,冷輥溫度應正好低于開始產生粘附現象時溫度,通常140~170F。
瓶加工用注塑坯料的PET干燥步驟與擠塑料相似。模塑原料應不受污染以生產有韌性、純凈的坯料,可根據適用的FDA規程。生產瓶子時,非晶的型坯反復加熱到正好高于聚合物玻璃化轉變溫度(Tg),并在高壓下進入模腔。型坯壁按幾何法拉伸引起雙軸的取向,高水平的分子鏈排序和延伸導致分子排序增加,并改進物性和氣密性。
取向使固體聚合物密度明顯增加,控制密度的一個方法是腔壁中的取向程度。取向過程的一個直接結果是:聚合物的拉伸屈服強度、沖擊強度和抗蠕變性大大增強了。用PET制成的取向容器抗蠕變性增強,是其成功用于高密封性汽水飲料包裝的一個主要因素。目前,有若干滿意的工藝用于吹塑取向PET容器。
熱塑性共聚酯
此處共聚酯一詞是指那些由一個以上二醇和/或一個以上二元酸合成的聚合物。共聚物分子鏈沒有均聚物規整,因此結晶趨向減小。由此,共聚物中有些是非晶體的,有些是結晶型的,有些則兼有,根據加工條件而定。
熱塑性共聚酯的加工與熱塑性均聚物加工有許多相同之處。它們都應在去濕干燥器中干燥以防止加工過程中水解降解。
PCTA共聚物是環己烷二甲醇和對苯二酸,以及根據需要用別的酸部分取代對苯H酸所形成的聚合物。與PET相比較,這種共聚物具有較低的可革取性,更好的耐熱性,低溫抗沖擊性和水解穩定性。zui終應用包括取向和鑄塑薄膜、熱成型結晶型盤和單絲。
PCTA主要以無定形粒料供應。在擠塑前應在170F下干燥約4小時。擠塑通常在熔融溫度530~550F,并在螺桿螺槽的前 1/3或 1/4用水冷卻。正常的PCTA共聚酯擠塑薄膜特性有:極亮的透明度、好的低溫韌性、高抗撕性和耐化學性。
在合成PCTA共聚酯時改變酸的比例可使聚合物具有不同的*性質。舉例說,有一種聚合物具有不同尋常的高結晶熔融點(545F),用于制可烘烤盤子。PCTA可與其它聚酯共混或填充玻纖、云母,以滿足各種性能標準。
PCTA共聚酯制品是法定的用于與食品接觸的各種用途,這在FDA規范21CFR-177-1240中已有規定,并也得到USDA許可用作肉禽類包裝材料。
PETG共聚酯是眾多共聚酯中的另一個*。與用酸改性的PCTA不同,PETG由 CHDM二醇與 TPA(對苯二酸)和乙二醇化合而成,是一種二醇改性的聚合物。PETG共聚物可以模塑或擠塑,且通常保留非晶性、透明性和實際上無色,甚至在很大截面中也如此。
它具有很高剛度、硬度和良好的韌性,甚至在低溫也保持應有的韌性。透明度、韌性和熔體強度相結合使其可用于注塑、吹塑和擠壓制型材、管材、薄膜和板材。PETG有未改性型或帶有各種添加劑的,包括脫模劑、色母粒和沖擊改性劑等用于注塑。
PETG模塑或擠塑前應在120~160F下干燥約4小時。在這兩種過程中熔體溫度范圍都是從420F到510F。加工設備在更高溫度下的保壓時間應盡可能少,以防止過度降解。注塑成型應在注射機上進行,要求每次注射量為其能力的 50%一 80%。
PETG可以在400—450F之間的熔體溫度下擠壓吹塑,制成洗發劑、液體洗滌劑、衛生品、礦物油和食品包裝用透明瓶。這種材料符合FDA標準,可與食品接觸。
擠塑可生產很寬范圍的型材,以及包裝用管材、薄膜和片材,包括醫藥設備包裝。PETG和PCTA可用環氧乙烷和Y射線消毒。
當用于注塑時,PETG通常在熔融溫度范圍450-510F下加工,模具溫度約在70—130F之間。目前應用包括儀器蓋子、機器護罩、化妝品容器、杠桿裝置指針、顯示元件和玩具。
PCT是環己烷二甲醇與對苯二酸的均聚物。它通常用玻纖填充,在耐高溫的電器/電子和汽車中應用。
PCTG是PCT的二醇改性共聚酯,它具有優良的物理特性、耐化學性和透明度,可用注塑成型和擠出膜、片材和管材(其缺口沖擊強度與聚碳酸酯基本相似)PCTG可與其它塑料共混,如聚碳酸酯,或填充玻纖、云母等,以滿足zui終產品要求的特性。
應用
PET主要應用于汽水軟飲料包裝物。PET已近100%地占據2升包裝不回收容器市場,1.5升、1升、0.5升和再小的PET瓶也已得到廣泛認可。
PET應用于食品、酒類、洗滌劑。未加碳酸氣飲料和工業產品包裝物,對PET的需
求預計將持續增長。被包裝的食品包括芥茉、膠制品、花生醬、調味品、食用油、雞尾酒和濃縮果汁等。新顏色,特別是魏伯色PET在藥品。維他命和清洗劑的包裝上大受歡迎。
PET容器的一個、增長速度zui快的應用是食品或飲料包裝,要求在高溫下灌裝。許多食品,特別是水果或高水果含量的食品或飲料,一定要在180F或更高溫度下包裝。這樣為產品和容器在灌裝時提供巴氏滅菌(消毒)。通常的取向容器,如用于汽水軟飲料包裝袋在受到160T以上高溫時有收縮和變形趨向,這是由于一定的應力松馳所致。制作容器在拉伸吹塑時產生應力集中。改進加工時耐熱性技術已有發展,通常稱之為“熱定型”技術。根據特定加工工藝,已有若干種加工技術細節,具有高度權的,據此,可生產出適于在190~195F下灌注的容器。要求包裝物具有這種特性的產品有純果汁。高果汁含量飲料、茶、某些等滲壓和運動飲料,調味品、濃縮果汁和某些礦泉水。
PET的其它zui終用途是廣泛應用于擠壓涂層和擠壓成型薄膜和板材。PET用作可烘烤紙板包裝物的擠壓涂層材料,此外,也可以結晶型PET(CPET)為基本材料制作烤爐中的盤子。
PET薄膜通常是雙軸取向,用作X射線和其它照像膠片,肉和乳酪包裝,磁帶,電器絕緣,印刷板和部瓶包裝袋。PET也用作工業膠帶材料。非結晶、未取向PET薄膜和板材開始拓展用于成型容器、盤、發泡制品和飲料杯。
根據FDA規范21CFR177-1630,PET熱塑性樹脂和共聚酯是法定的用于食品接觸的制品材料。
回收利用
在H次消費塑料包裝物中,PET包裝物是zui可回收利用的。1990年,回收PET包裝物約1350萬磅,回收利用率 20%。在 1993年,回收了約 4500萬磅,回收利用率 30%。目前在美國對PET容器的收集除現場收集外,已有超過3500個路邊市場收集點。
再生PET用于纖維、熱成型片材。非食物包裝物、帶材和模塑共混物,其需求量很大。再生PET也可解聚,生成原料用于制新的純PET。預計其需求在90年代末將達到10億磅,且凈化能力將跟上需求。工業的挑戰將推動回收計劃實施,以提供原料滿足需求。
與團體廢物處理相關的另一情況是PET包裝物重量輕,在縮減廢物來源方面起到顯著的作用。現在的PET包裝物比70年代末其*次出現時輕25%一 30%。如果在廢物轉化能量的燃燒設備中燃燒PET,其高BTU含量可保證有效燃燒,其燃燒產物只有水蒸汽和二氧化碳。由于包裝用料與被包裝物量的比值低,PET包裝物使包裝材料廢物填埋減少到zui小。再者,由于PET是一種相對惰性材料,其廢渣埋填物不會形成潛在的危害。
聚碳酸酯
聚碳酸酯(PC)是一種無定形熱塑性工程塑料。它具有極為優良的韌性、透明度和高的熱變形溫度等綜合性能。在大多數應用中,一般都要求至少有上述這樣性能中的兩種。聚碳酸酯其他杰出的性能還有尺寸穩定性、優良的電性能和*的耐燃性。
主要應用領域為汽車、商業機器和儀表行業。聚碳酸酯年增長率約為6%。
化學及性能
zui成功的工業生產的聚碳酸酯是用雙酚A與光氣界面縮聚工藝進行反應。
這一反應是在水相和有機相存在下的堿性條件進行的。分子量通過使用酚的鏈終止劑加以控制。生產雙酚A聚碳酸酯的工藝由于界面反應和產品的回收而復雜化。
韌性是聚碳酸酯zui突出的性能,的確,對于象學校窗戶、防暴設備及運動設備方面應用來說,聚碳酸酯在韌性上幾乎沒有對手。
高分于結構中的碳酸酯鏈段使聚碳酸酯成為韌性和的塑料之一,而雙酚A鏈段使聚合物有很高的熱性能(Tg=300F)。典型的商品聚碳酸酯分子量為22 000—35 000,多分散性(MW/MN)一般為2.2—2.5。
除分子量外,聚碳酸酯的熔體流動速率(ASTM D 1238, 573F, 1.2kg)一般也有一定的范圍。標準的商品的熔體流動范圍為4-23。
超過這一熔體的流動范圍,除了流變學性能外其他性能相當穩定,只有缺口懸臂梁式沖擊強度在較高的熔體流速下有輕微的下降。通用級聚碳酸酯的性質如表1所示。
除成本外對聚碳酸酯實際僅有幾種限制。不宜長期暴露于高溫及潮濕的環境中,因為聚碳酸酯在高溫下的長期耐水解穩定性差。可通過使用熱穩定劑。紫外線穩定劑、脫模劑、玻璃纖維和阻燃劑對其改性。商業化產品通常必須滿足由FDA、NSF、UL和其他機構所確立的有關指標。
品級
實用化的聚碳酸酯有通用級和符合美國食品和醫藥管理局(FDA)要求的品級兩種。這些品級含有脫模劑、紫外線穩定劑或兩種之一。在一定應用領域中要求較低的模塑收縮率和較高的模量時可使用玻璃填充產品。阻燃級有 UL-94(1/8 in.) V-O和V-0/5V兩種。阻燃的極限氧指數約為40而通用級為26。含有發泡劑的結構用泡沫級也可買到。對于要求高熔體強度——象吹塑和結構用板材的應用領域可使用文化聚碳酸酯。各種新型的易流動樹脂可用于改進聚碳酸酯的加工性能同時又能保持聚碳酸酯的性能。
很高的熔體流動速率(MFR80)的品級可用于滿足生產高密磁盤的嚴格要求。也有各種品級用于特殊用途,如薄膜、醫學用及眼用鏡片。
特殊級別的不透明聚碳酸酯共混物也已生產出來,其加工性能,低溫韌性和切口敏感性有所改善。這些品級包括聚碳酸酯與各種彈性體、聚烯烴、熱塑性聚酯、ABS和AES的共混物。
PC也具有缺口敏感性,因此適當地設計出具有合適半徑的零件是很重要的。缺口敏感性在抗沖改性產品和共混物中可得到改善。
通過添加劑、涂層或共擠出技術可改善聚碳酸酯的耐候性、耐化學藥品性和耐刮痕性。
碳酸芳香族酯類、聚酯一碳酸酯共聚物和特種聚碳酸酯共聚物已經開發成功并用于要求高熱變形溫度的應用領域。
聚碳酸酯商品的顏色范圍很寬,包括標準色、的顏色,的不透明的,標準白、灰和黑色品級。
表1通用聚碳酸酯的典型性能
a:ASTM試驗方法 來源:D>w Chemical Co·
性能 值
熔體流動速率g/10min
(D-1238) 4-22
缺口懸臂梁式沖擊強度,ft.-ib/in(D-256) 14-18
彎曲模量MPa(D-790) 2413
熱變形溫度1.82MPa,F(D-648) 258-270
霧度,%(D-1003) 0.7—1.5
透光率,%(D-l003) 87~91
介電強度,
V/mil(D-l49) 405-425
氧指數(D-2863) 26
可燃性,UL-94 V
加工
聚碳酸酯及其共混物可采用所有熱塑性塑料傳統加工方法進行熔融加工,如注塑、擠塑和吹塑。與加添加劑很多的聚碳酸酯或其他工程樹脂共擠出制造多層板、型材和擠塑一吹塑容器也是可行的。
單層及多層類型的板材可采用真空。液壓或匹配的模具進行熱加工。板材及異型材也可采用沖壓、滾壓或機械加工進行冷成型。*分子量聚碳酸酯可以使用溶劑鑄成薄的韌性的介電膜。
聚碳酸酯及其共混物也可依照許多普通二次加工工藝,用于連結、涂層和裝飾熱塑性塑料、超聲波焊接、熱氣焊接。粘結劑及溶劑粘結、真空敷金屬。無電鍍敷、涂漆、熱模沖壓和印刷都是通常使用的技術。
這些二次加工操作有時受些限制,并且要求小心地選擇適合于特殊聚碳酸酯配方的材料和條件。例如,注意使用合適的用于涂層和粘結劑的溶劑以防止應力開裂發生,或者使用適當的零件設計以取得合適的聲波焊接。與其他熱塑性塑料相比,聚碳酸酯具有相對高的粘度且要求較高的加工溫度。注塑和擠塑設備在314—392℃溫度范圍內應該具有較好的溫度控制能力。
注塑成型機器應該能夠忍受138MPa的注塑壓力。擠塑和注塑要求低壓縮比的螺桿。
聚碳酸酯及其共混物是吸濕性材料,在環境條件下平衡濕度可以達到0.35%。這一濕度水平在加工之前必須減少到0.02%,以避免分子量降低和韌性損失。因此在熔融加工之前要求干燥。
在一料斗干燥器中或放在爐中的盤子內,于136℃溫度下干燥幾小時可使塑料中的水含量減少到低于0.02%。帶有排氣料筒的注塑機和擠塑機已經成功地用來加工未干燥的聚碳酸酯。然而這必須使用合適的系統進行操作,包括螺桿設計和排氣口的位置。
應用
聚碳酸酯及其共混物出現新用途是其年增長率高達6%的主要原因。增長中zui可觀的部分仍是代替傳統材料、金屬、玻璃和木材。
聚碳酸酯及聚碳酸酯摻共混物具有廣泛用途的主要市場是汽車、板(采光)、電子、商業機器、照明和儀器以及許多特殊用途如高密磁盤、眼科用鏡片和醫用方面。
當確定聚碳酸酯及其共混物的新用途時,要認識到設計因素的重要性,這是極關重要的。
汽車應用包括尾部及側面標志燈。頭車燈和支撐件。聚碳酸酯共混物正在被用作儀表盤、保險杠、車體板和車輪蓋。其他用途包括交通燈殼和信號燈鏡片。
透明性、韌性和高耐熱性能使聚碳酸酯用作透明薄涂層是理想的。使用合適的紫外線穩定劑,聚碳酸酯可代替玻璃用于學校或戶外照明的防破壞用途。
眼科用鏡片和安全眼鏡是重要的用途。加硬涂層可用以增加耐用性。
電子和商業機器也是一主要市場部分。應用包括接插件、破碎機殼、齒輪、計算機殼、復印機殼和磁帶盒。
聚碳酸酯也用于激光高密記錄磁盤,它提供極優的高密記錄性能及耐用性。
制儀器也消耗大量聚碳酸酯。高抗沖性、耐熱性、耐用性及可著色性對真空吸塵器、混合器和電動工具等為設計提供了靈活性。
接觸食品的應用包括:5加侖水瓶、微波爐、灶具、啤酒瓶和罐、餐具及食物貯存容器。
基于其透明和相關的耐破碎性,醫學上的用途也具有較高的增長潛力。 自從引入可用l射線消毒而沒有令人不愉快的顏色變化的品級以來,聚碳酸酯在這一領域內的應用很好。
建筑及結構上應用領域是一個尚未開辟的市場部分,如果聚碳酸酯及其共混物在成本上可與傳統的建筑材料相競爭的話,則它們可以應用于這一市場。
產品消費:各種塑料在包裝中如何應用
由于合成材料有著的性能,因而在包裝領域中被大量應用。塑料包裝材料zui大的優點,是可以通過各種方法方便地調節材料性能,以滿足各種不同的需要;還可以制成復合薄膜及多層塑料瓶,質輕、不易破損,方便運輸及攜帶。塑料包裝材料透明、光潔、平滑,易于印刷和造型裝璜,可美化商品外觀,提高商品陳列性能。
大多塑料都可用于飲料食品包裝,其中用量zui大的是價格低廉的聚烯烴。常用的塑料種類有:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯及聚碳酸酯。
聚乙烯( PE)
聚乙烯是世界上產量zui大的合成樹脂,也是消耗量zui大的塑料包裝材料,約占塑料包裝材料的 30%。
低密度聚乙烯(LDPE)透明度較好,柔軟、伸長率大,抗沖擊性與耐低溫性較 HDPE為優,在各類包裝中用量仍較大,但作為食品包裝材料其缺點較明顯。
高密度聚乙烯(HDPE)具有較高的結晶度,允許較高的使用溫度,其硬度、氣密性、機械程度、耐化學藥品性能都較好,所以大量采用吹塑成型制成瓶子等中空容器。由于它具有較高的耐油脂性能,廣泛用于盛裝牛奶、牛奶制品,包裝天然果汁和果醬之類的食品。不過HDPE的保香性差,裝食品飲料不宜久藏。但可利用它具有熱封性能好的特點,將其作為復合薄膜的內層材料。如二層、三層復合材料,已大量應用于飲料包裝,美國采用玻璃紙/粘合劑/PE的復合瓶專盛檸檬汁。
聚氯乙烯( PVC)
PVC 塑料大致可分為硬制品、軟制品和糊狀制品三類。硬制品增塑劑一般少于 5%,軟制品中增塑劑多達 20%以上。 硬質 PVC因不含或很少含有增塑劑,其成品無增塑劑的異味,而且機械強度優良,質輕,化學性質穩定,所以制成的PVC容器廣泛用于飲料包裝。用注拉吹法生產的 PVC瓶子無縫線,瓶壁厚薄均勻,可用于盛裝碳酸飲料如可口可樂等。 PVC材料的安全性一直是人們關注的問題。用于包裝的 PVC樹脂中的氯乙烯含量不能高于 1×10 -6,即 1千克 PVC樹脂只允許含 1毫克氯乙烯單體,用這種 PVC樹脂生產的瓶子包裝飲料,在食品中測不出氯乙烯單體。
聚丙烯(PP)
聚丙烯薄膜是高結晶結構,滲透性為聚乙烯的 1/4~1/2 ,透明度高,光潔,加工性能高,廣泛用于制備纖維、成型制品,但主要是塑料薄膜。目前,具有氣密性、易熱合性的聚丙烯的涂布薄膜及與其它薄膜、玻璃紙、紙、鋁箔等復合的復合材料已大量生產,用PP復合材料制作的容器可用于飲料包裝。 各類PP都有一個帶靜電的共同特點,為解決這個問題,一般在薄膜上涂布防靜電劑或者將防靜電劑混煉于薄膜中。在薄膜上涂布氣密性好的聚偏二氯乙烯類樹脂可提高PP的抗氧化性。
聚酯(PET或PETP)
PET 是一種結晶性好,無色透明,極為堅韌的材料。有玻璃的外觀,無臭、無味、無毒,易燃,燃燒時有藍色邊緣的黃色火焰,氣密性良好。 PET的膨脹系數小,成型收縮率低,僅0.2%,是聚烯烴的十分之一,較PVC和尼龍小,故制品的尺寸穩定。機械強度堪稱*,其擴張程度與鋁相似,薄膜強度為聚乙烯的 9倍、聚碳酸酯和尼龍的3倍,沖擊強度是一般薄膜的 3~5倍。而其薄膜又有防潮和保香性能。 雖然聚酯具有上述優點,但是其薄膜價格較貴,熱封困難,易帶靜電,所以單獨使用極少,大多是用熱封性較好的樹脂涂布共同制成復合薄膜。采用二軸延伸吹塑法的 PET瓶,能充分發揮PET的特性,即具有良好的透明度,表面光澤較高,呈玻璃狀外觀,是代替玻璃瓶zui合適的塑料瓶。 近年來 PET瓶生產發展迅速,耐熱 PET瓶廣泛應用于茶飲料、果汁飲料等需要熱罐裝的飲料。
聚偏二氯乙烯(PVDC)
PVDC 的特點是柔軟而具有極低的透氣透水性能,可防止異味透過,保鮮、保香性能好,適于長期保存食品;耐酸、堿、化學藥品及耐油脂性能優良,具有良好的熱收縮性,適合做密封包裝,是較好的熱收縮包裝材料。 PVDC 的缺點是太柔軟,操作性能不良;結晶性強,易開裂穿孔,耐老化性差;其單體也有毒性,因此主要用作涂布材料或制造復合材料。 PVDC 常與紙、鋁箔及其他塑料薄膜制成復合材料或 PVDC涂布材料。采用溶劑粘合法可得到良好的結合。這些復合材料具有優良的防潮、隔氧、密封性能,也易于熱封,適于包裝含水食品。
聚碳酸酯(PC)
PC是無色透明,光潔美觀的塑料。由于 PC無毒、無異味,阻止紫外線透過性能及防潮保香性能好,耐溫范圍廣,在-180℃下不脆裂,在130℃環境下可長期使用,所以是一種理想的食品包裝材料。利用 PC耐沖擊性能佳、易成型的特點,可制造成瓶、罐及各種形態的容器,用于包裝飲料、酒類、牛奶等流體物質。 PCzui大缺點即是產生應力開裂。生產中除了選用高純度原料,嚴格控制各種加工條件外,采用內應力小的樹脂改性,如少量的聚烯烴、尼龍、聚酯等熔融共混,可顯著改進抗應力開裂性、抗水性。
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