目前,在對紫外激光切割機采用光刻蝕高聚物的研究過程中,人們發(fā)現(xiàn)至少在短波長段(r≤200nm)時,激光切割機的光化學(xué)過程即打斷化學(xué)鍵在APD過程中起主要作用。而對于較長的波段(r≥200nm)時,APD過程則可以通過快速熱傳導(dǎo)來解釋。然而目前的紫外激光切割機,就滿足這一要求。
一束光垂直入射到PMMA表面,由Lambert-Beer定律可知,距入射表面z處的光強:這里的a是材料的有效吸收系數(shù)。當激光切割機加工的聚合物的分子吸收了紫外光子,電子會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。如果該躍遷超過光解閾值,聚合物分子就會發(fā)生光解。在光化學(xué)反應(yīng)過程中,被吸收的光子的大部分能量都轉(zhuǎn)換成了熱,熱量的積累引起溫度的升高從而發(fā)生熱解聚。聚合物大分子吸收了紫外光子后會發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng),分析分子能級分布可知主要過程有:
(1)單線態(tài)激發(fā)
根據(jù)量子躍遷定則,處于基態(tài)S0的分子吸收一個光子后,只能處于一系列的激發(fā)單線態(tài)S1,S2,S3,…,由基態(tài)So吸收一個光子直接躍遷到T1是禁戒躍遷.
(2)內(nèi)轉(zhuǎn)換過程
處于較高的激發(fā)態(tài)S2,S3,…的電子以很快的速度躍遷到*激發(fā)態(tài)Sl.
(3)熒光發(fā)射過程
處于*激發(fā)態(tài)S.的電子向基態(tài)So躍遷,放出一個能量為hy'的光子.
(4)系間竄越
處于單線*激發(fā)態(tài)S,的電子向三線激發(fā)態(tài)T1躍遷并伴隨熱量產(chǎn)生.
(5)三線態(tài)激發(fā)
三線激發(fā)態(tài)T吸收一個光子成為較高的三線激發(fā)態(tài)T2,T3.
(6)磷光發(fā)射過程
處于激發(fā)態(tài)T1的電子向基態(tài)So躍遷,放出一個能量為hv的光子.
在紫外激光切割機和有機物發(fā)生作用的時候,在反應(yīng)式和中都產(chǎn)生了熱,這是引起聚合物表面溫度升高,導(dǎo)致聚合物熱解聚的主要原因。需要指出的是,在上面的過程中,內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的速率遠遠高于系間竄越過程幾個數(shù)量級。激光聚合物分子吸收的光子能量達到它的活化能Ea后,相應(yīng)的化學(xué)鍵斷裂,分子解聚,反應(yīng)速度一般用光解速率常數(shù)kpd表示。
現(xiàn)在人們普遍認為準分子激光切割機中的激光刻蝕聚合物材料,化學(xué)光解和熱解聚是兩個引起聚合物材料去除的機理,但是在深紫外激光切割機(例如KrF激光)刻蝕聚合物的過程中任何一種單一的光化學(xué)刻蝕或者熱刻蝕過程都是不合適的,兩種影響都很重要。準分子激光的光子能量正好和聚合物分子的化學(xué)鍵能處于一個量級。但是如果準分子激光的能量遠大于化學(xué)鍵能,在相互作用的過程中大部分化學(xué)鍵斷裂,刻蝕機理也傾向于光化學(xué)刻蝕,比如F2準分子激光和ArF準分子激光跟大多數(shù)聚合物發(fā)生刻蝕作用的時候就傾向于光化學(xué)刻蝕;XeCl和XeF準分子激光的光子能量較低,在刻蝕聚合物的過程中光熱作用往往起主要作用;KrF準分子激光光子能量為5.OeV,在光子和聚合物大分子相互作用的過程中往往光熱過程和光化學(xué)過程都起作用,激光切割機的加工過程需根據(jù)聚合物中化學(xué)鍵的情況具體分析。據(jù)報道193nm的ArF準分子激光刻蝕PMMA材料時生成物中單體MMA的含量達到18%,而KrF準分子激光切割機刻蝕PMMA的生成產(chǎn)物中單體MMA的含量還不到1%.