青島pvc塑料袋PLA的水解是個(gè)復(fù)雜的過程,主要包括4個(gè)現(xiàn)象:吸水、酯鍵的斷裂、可溶性齊聚物的擴(kuò)散和碎片的分解。降解的主要方式:本體侵蝕。青島pvc塑料袋PLA材料浸入水性介質(zhì)中或植人體內(nèi)后,首先發(fā)生材料吸水。水性介質(zhì)滲入聚合物基質(zhì),導(dǎo)致聚合物分子鏈松弛,酯鍵開始初步水解,分子量降低,逐漸降解為低聚物。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生)對(duì)其水解起催化作用,隨著降解的進(jìn)行,端羧基量增加,降解速率加快,從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。內(nèi)部降解快于表面降解,這歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi),產(chǎn)生自加速效應(yīng)。隨著降解進(jìn)行,材料內(nèi)部會(huì)有越來越多的羧基加速內(nèi)部材料的降解,進(jìn)一步增大內(nèi)外差異。當(dāng)內(nèi)部材料*轉(zhuǎn)變成可溶性齊聚物并溶解在水性介質(zhì)中時(shí),就會(huì)形成表面由沒有*降解的高聚物組成的中空結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步降解才使低聚物水解為小分子,最后溶解在水性介質(zhì)中。
整個(gè)溶蝕過程是由不溶于水的固體變成水溶性物質(zhì)。宏觀上是材料整體結(jié)構(gòu)破壞,體積變小,逐漸變?yōu)樗槠詈?溶解并被人體吸收或排出體外;微觀上是聚合物大分子鏈發(fā)生化學(xué)分解,如分子量變小、分子鏈斷開和側(cè)鏈斷裂等,變?yōu)樗苄缘男》肿佣M(jìn)入體液,被細(xì)胞吞噬并被轉(zhuǎn)化和代謝。
聚乳酸的分解有兩個(gè)階段:經(jīng)水解反應(yīng)分解之后再靠微生物分解。在自然環(huán)境中首先發(fā)生水解,通過主鏈上不穩(wěn)定的酯鍵水解而成低聚物,然后,微生物進(jìn)入組織物內(nèi),將其分解成二氧化碳和水。在堆肥的條件下(高溫和高濕度),水解反應(yīng)可輕易完成,分解的速度也較快。在不容易產(chǎn)生水解反應(yīng)的環(huán)境下,分解過程是循序漸進(jìn)的。
微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多種微生物降解。如鐮刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。不同細(xì)菌對(duì)不同構(gòu)形的聚乳酸的降解情況是不同的。研究結(jié)果表明,鐮刀酶念珠菌、青霉菌都可以*吸收D,L乳酸,部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。
降解的影響因素
1)pH值酸或堿都能催化PLA水解。聚乳酸在堿性條件下降解速率>酸性條件下降解速率>中性條件下降解速率。
2)結(jié)晶度降解過程總是從無定形區(qū)到結(jié)晶區(qū).這是由于結(jié)晶區(qū)分子鏈段堆積緊密,水不容易滲透進(jìn)去。先滲入無定型區(qū),導(dǎo)致酯鍵的斷裂,當(dāng)大部分無定型區(qū)已降解時(shí),才由邊緣向結(jié)晶區(qū)的中心開始降解。在無定型區(qū)水解過程中,生成立構(gòu)規(guī)整的低分子物質(zhì),結(jié)晶度增大,延緩了進(jìn)一步水解的進(jìn)行
3)分子量及分子量的分布
分子量與降解速率成反比。分子量越大,聚合物的結(jié)構(gòu)越緊密,內(nèi)部的酯鍵越不容易斷裂;而且,分子量越大,經(jīng)降解所得的鏈段越長,不易溶于水中,產(chǎn)生的水和氫正離子越少,使pH值下降緩慢,這也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。對(duì)于平均分子量相同的聚合物來說,分子量分布越寬,降解速率越快。這是因?yàn)榉肿恿枯^小的聚合物先分解后,環(huán)境pH值由中性向酸性轉(zhuǎn)變,從而加快了降解速度。
4)立構(gòu)規(guī)整性的影響在堿性條件下,降解速率為PDLA(PLLA)<P(LDL)A<PDLLA,PDLLA由于甲基處于間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)狀態(tài),對(duì)水的吸收速度較快,因此降解較快;而對(duì)PLLA及PDLA來說水解分為2個(gè)階段:一階段,水分子擴(kuò)散進(jìn)入無定型區(qū),然后發(fā)生水解;第二階段是晶區(qū)的水解,相對(duì)來說較為緩慢。
5)酶聚乳酸主鏈上含有酯鍵,可以被酯酶加速降解。如根霉屬菌酯肪酶、豬胰腺酯肪酶、豬肝臟的梭基酯酶。